金屬鹵化物鈣鈦礦的制備及穩定性增強研究進展

朱東豪，徐睿偲，董俊頡，藍家寶，欒林棟，徐布一

金屬鹵化物鈣鈦礦（metal halide perovskites，以下簡稱“MHPs”）是光電材料領域的重要發現之一，具有可調的發射波長、高量子產率、高色純度等諸多優異性能［1］，以及低成本、加工工藝簡單、可大面積制備的優點，在太陽能電池［2］、高清顯示［3］、光電探測器［4］、熒光生物標記［5］等領域，有著巨大的應用潛力。同時，作為一種新型熒光材料，MHPs 在防偽識別［6］、痕跡顯現［7］［8］等方面也呈現出極高的靈敏度和可靠性。但是，MHPs 仍然存在許多亟待解決的關鍵性問題，如材料對光、水、熱、酸堿環境等諸多方面的穩定性較差。針對這一問題，研究人員在不影響其光電性質的前提下進行了大量的研究，取得了許多富有價值的發現，對MHPs 的研究和發展作出了重要的貢獻。

本文從鈣鈦礦材料的發展歷程出發，梳理近年來MHPs 主要的幾種制備方法，歸納了提高MHPs 穩定性的主要策略，如離子摻雜、表面鈍化以及表面包覆等，總結了目前MHPs 的制備面臨的挑戰、關鍵性技術問題，并對MHPs 制備的發展方向提出了展望。

一、金屬鹵化物鈣鈦礦的發展歷程

在自然界中，CaTiO3是最早發現的鈣鈦礦類物質。1839 年，德國礦物學家Gustav Rose 在烏拉爾中央山脈巖層勘察時，在變質巖中發現了CaTiO3，后經前蘇聯礦物學家Lev Perovski確定結構，并以其名字進行命名［9］。由此，具有與CaTiO3晶體結構（ABX3型）相似的化合物，被統稱為鈣鈦礦材料。早在1958 年，丹麥科學家M?ller［10］即首次公開報道了全無機MHPs材料CsPbX3（X=Cl、Br、I）的基本結構，但并未提及其光電性質。對于其發光性能的研究，直到1997 年捷克科學院物理研究所Nikl 課題組［11］的報道，這樣一個有著優異發光性能的材料才逐漸走進人們的視線。在該研究中，研究人員通過簡單的退火法成功合成出了CsPbX3量子點（quantum dots，QDs），并計算了CsPbCl3QDs 的發射峰位置。1999 年，IBM 托馬斯沃森研究中心Mitzi 課題組［12］深入探究了所合成的有機-無機雜化MHPs 的光電性能，發現其具有卓越的載流子遷移率以及良好的可加工性。由此，研究人員發現了MHPs 在光電領域中潛在的應用價值，并對MHPs 產生了強烈的研究興趣。

2009 年，東京大學Miyasaka 課題組［13］首次制備出以CH3NH3PbX3（X=Br、I）有機-無機雜化MHPs 作為光敏化層的太陽能電池。盡管其光伏轉換效率僅有3.8%，但這對于MHPs 在太陽能電池中的應用產生了重要的啟示。之后，這方面的研究不斷取得重要的發現［14］［15］［16］。2021 年，麻省理工學院Bawendi 課題組［2］報道了一種通過加強電荷載體管理，來改善鈣鈦礦太陽能電池的方法，并成功將電池效率提升至25.2%，這已經高于其他薄膜光伏技術，達到了與技術成熟的硅基太陽能電池相媲美的程度。除了在太陽能電池方面的研究外，MHPs在發光二極管［17］、光電探測器［18］等多個領域也取得令人激動的發現。如，林雪平大學高峰課題組［19］、華僑大學魏展畫課題組［3］以及南京工業大學王建浦課題組［20］分別報道的，基于MHPs 制備的發光二極管，外部量子效率均達到了20%以上，這一數值已接近目前最先進的有機發光二極管。除此之外，MHPs 在公安工作中也有著很高的研究價值。2021 年，河北工業大學孫春課題組［21］設計并制備了磁性粉Fe3O4和CsPbBr3混合的熒光粉末。該粉末可以在各種固體基質上清晰地顯現指紋痕跡，并且具有良好的靈敏度、選擇性和便捷性，在犯罪現場痕跡顯現工作中具有較高的應用價值。正因為MHPs 在許多重要領域具有較大的應用潛力，這使得國內外學者越來越重視開發簡單高效、成本低、可大規模生產的制備方法。

二、金屬鹵化物鈣鈦礦的制備方法

自2009 年東京大學Miyasaka 課題組［13］制備出鈣鈦礦太陽能電池以來，MHPs 的制備和應用不斷取得創新性突破。目前，制備MHPs 通常以高溫熱注入法及配體輔助再沉淀法為主，此外還有介孔模板法等其他合成方法。這些方法雖然在產率、操作性、實驗條件等不同方面存在一定的差異，但均可以制得光電性能優異的MHPs。

（一）高溫熱注入法

高溫熱注入（hot injection，HI）是目前制備全無機MHPs 最常用的一種方法［22］。一般的反應過程是：將一種前驅體溶液快速注入到高溫、高沸點的待反應溶劑中，在該反應體系下，金屬化合物發生熱分解，從而制備得到結晶性好的量子點材料。

2015 年，蘇黎世聯邦理工學院Kovalenko 課題組［23］首次報道了利用HI 法合成CsPbX3全無機鈣鈦礦量子點（perovskite quantum dots，PQDs）。在該報道中，首先將碳酸銫、油酸、1-十八烯（1-Octadecene，ODE）按比例混合后，在120℃干燥1h 后，在N2氛圍下加熱至150℃以合成油酸銫前驅體。隨后將其注入到含有鹵化鉛（PbX2，X=Cl、Br、I）及ODE 的高溫溶液（140℃～200℃）中。反應完成后，通過冰水浴進行冷卻，可以得到CsPbX3QDs 膠體。通過改變CsPbX3QDs 中鹵素離子（Cl－、Br－、I－）及其比例，實現了CsPbX3QDs 的熒光光譜在400nm～700nm 范圍內連續可調，且產物的量子產率在50%～90%之間。2015 年，加利福尼亞大學伯克利分校楊培東課題組［24］通過HI 法合成CsPbX3QDs，并且研究了反應時間對CsPbX3QDs 形貌的影響，發現隨著反應時間的延長，CsPbX3QDs 會逐漸向納米片、納米線轉化。高溫熱注入反應原理簡單，能夠制得形貌良好、光學性能優異的量子點材料。但高溫反應條件、需要惰性氣體保護等問題限制了其進一步大規模生產和工業化應用。

（二）配體輔助再沉淀法

配體輔助再沉淀（ligand-assisted reprecipitation，LARP）是一種制備納米熒光材料的常用方法［25］，具有合成溫度低、反應時間短、無需惰性氣體保護、操作便捷等優點。LARP 法通常的反應過程是：將反應物溶解在溶劑中，改變反應溫度、蒸發溶劑或添加易溶于溶劑的助溶劑，使溶液達到過飽和狀態［26］。在這種狀態下，溶液會析出晶體或者沉淀以達到飽和狀態，這個過程需要某些特定的配體以輔助溶液析出晶體，所以該方法得名配體輔助再沉淀法，又稱過飽和重結晶法。

2012 年，希臘國家研究基金會Papavassiliou 課題組［27］首次報道了利用LARP 法制備有機-無機雜化鈣鈦礦納米晶。該課題組首先將CH3NH3（CH3C6H4CH2NH3）2Pb2Br7或CH3NH3（C4H9NH3）Pb2Br7溶解于極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF），之后注入到非極性溶劑甲苯或甲苯與聚甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，成功地合成出了有機-無機雜化鈣鈦礦納米晶。2015 年，北京理工大學鐘海政課題組［25］利用LARP 法，在室溫下合成了發射波長可調的CH3NH3PbBr3QDs 膠體，量子產率可達50%～70%。

2016 年，南京理工大學曾海波課題組［28］將CsX、PbX2溶解到DMF 或二甲基亞砜溶劑中，形成飽和的前驅體溶液，隨后將前驅體溶液注入到甲苯中。因CsPbX3在甲苯溶液中具有較小的溶解度，在油胺和油酸作為表面配體的輔助作用下，成功獲得了全無機PQDs。通過改變鹵素離子的種類和比例，可以獲得紅、綠、藍三種不同熒光的CsPbX3QDs，量子產率最高可達95%。并且該方法所制得的CsPbBr3QDs 具有一定的穩定性，在不隔絕氧氣與水分的條件下，室溫存放30 天后，其量子產率依舊接近90%。相較于高溫熱注入法，LARP 法操作更加簡便，室溫下即可反應。雖然目前該方法較難以獲得尺寸均一的產物，且產率較低，但已展現出較好的發展潛力，隨著更多研究的不斷跟進，該方法有希望實現優質MHPs 的高效制備。

（三）其他合成方法

除開上述兩種常用制備方法，研究人員開拓了更多的MHPs 合成道路。例如，2016 年Kovalenko 課題組［29］采用簡單的介孔模板法成功合成了MHPs 納米晶。該方法可以通過調節模板的尺寸大小，來控制合成特定尺寸的有機-無機雜化以及全無機MHPs 納米晶。但是，由于介孔模板具有一定的絕緣性，因此導致材料的光電性質受到了一定的影響。2016 年吉林大學解仁國課題組［30］通過一步反應法合成了CsPbX3QDs，通過改變鹵化鉛前驅液中鹵素離子的比例以及反應溫度（50℃～170℃），控制合成了不同成分和粒度的量子點。所制備PQDs 的熒光光譜在360nm～700nm 波長范圍內連續可調，并且量子產率最高可達到87%。

除介孔模板法之外，室溫注入法［31］、超聲合成法［32］、溶劑熱法［33］、化學氣相沉積法［34］、微波輔助合成［35］、機械研磨［36］等方法，也被認為是目前較為簡單高效的制備方法，可以制備出各種形貌及不同發光性能的MHPs。但是，如何實現大規模、大批量制備高質量的MHPs 并進一步提高其穩定性，使其早日實現工業化生產應用仍需要做進一步的探究。

三、提高金屬鹵化物鈣鈦礦穩定性的方法

MHPs 作為一種具有出色光電性能的材料，在太陽能電池、犯罪現場痕跡顯現等領域有著巨大的應用潛力，但受限于其較差的穩定性，距離推廣應用仍存在著較大的差距。因此，研究有效提高MHPs 穩定性的方法有著重要意義。研究人員針對MHPs 穩定性的問題進行了大量研究，發現了多種提高MHPs 穩定性的方法，主要有離子摻雜、表面鈍化以及表面包覆等。

（一）離子摻雜

離子摻雜是一種有效提高MHPs 穩定性的策略，通常是通過摻雜離子以改變材料相關物理以及化學性質。適當的摻雜不僅可以提高半導體量子點的傳輸性能，還有助于MHPs穩定性的提升。根據離子摻雜位點的不同，該方法可以進一步分為A 位陽離子摻雜和B 位陽離子摻雜。

1.A 位陽離子摻雜

近幾年，對鈣鈦礦A 位進行離子摻雜以提高其穩定性的報道層出疊現。通過摻雜其他陽離子，可以改變A 位陽離子的大小，以此來影響Pb-Br-Pb 鍵，導致MHPs 結構產生變形，包括八面體的傾斜和陽離子的偏離中心位移［37］，這些變形可以調節MHPs 的物理化學性質。通常情況下，有機陽離子如甲胺陽離子、甲脒陽離子能夠通過氫鍵結合［PbBr6］4-八面體，使CsPbBr3QDs 的穩定性得到大幅提升。除開有機陽離子摻雜，使用Rb+［38］、K+［39］等無機金屬陽離子進行A 位摻雜的研究也取得了較大的進展。

2017 年，俄亥俄州立大學Woodward 課題組［40］成功制備了Rb+摻雜的CsxRb1-xPbX3QDs。通過改變Rb+的用量，發現量子點帶隙隨著摻雜量增加而增大。Rb+有著比Cs+更小的離子半徑，它的加入會導致PQDs 八面體結構產生嚴重畸變，而這種畸變有助于提高量子點的光學性能以及穩定性［37］。2018 年，昆明理工大學邱建備課題組［38］首先分別合成了油酸銫、油酸銣的前驅液，再進一步使用高溫熱注入法，成功合成摻雜Rb+的PQDs。經過摻雜后，量子點的光學性能及穩定性都得到了一定的提升。2017 年，延世大學Park 課題組［41］將少量K+摻雜至CsPbI3中，并將其作為太陽能電池器件使用，器件功率轉換效率最高可達10%，相較于非摻雜結構，摻雜后產物的空氣穩定性得到了明顯的提升。

2.B 位陽離子摻雜

MHPs 的B 位通常為Pb2+，B 位陽離子摻雜是指以其他金屬陽離子，來替換一部分的Pb2+。雖然鉛基MHPs 有著優異的物理和化學性質，光致發光效率能達到90%以上，但是鉛的毒性以及不穩定性，嚴重限制了其進一步發展。使用其他無毒金屬離子對MHPs 進行B位摻雜有著十分重要的意義，不僅能夠提高MHPs 的穩定性和發光性能，更能夠降低MHPs中Pb2+的含量，以減小對人體和環境的危害。目前常見的B 位摻雜金屬陽離子有Mn2+［42］、Fe2+［43］、Sn2+［44］以及稀土離子［45］。以Mn2+為例，經過Mn2+摻雜后的PQDs 具有雙色發射、低鉛含量、高量子產率、較高的穩定性等優點［46］。此外，由于Mn2+的半徑小于Pb2+的半徑，因此Mn2+的加入可以使得鈣鈦礦晶體結構收縮。并且，Mn2+與鹵素離子產生的結合能大于Pb2+［47］，能夠向鈣鈦礦晶格施加化學壓力，即利用等價態的不同尺寸離子對材料進行摻雜，在不引入電荷摻雜的前提下，引發材料晶胞體積的改變［48］，以此來加固八面體結構，從而大幅度地提高PQDs 的穩定性。

美國洛斯·阿拉莫斯國家實驗室Klimov 課題組［49］及得克薩斯農工大學Son 課題組［50］都使用了高溫熱注入法將Mn2+摻雜進CsPbX3中，摻雜后的PQDs 不僅量子產率有了顯著提高，而且熒光強度也有了明顯的提升。2019 年，華中科技大學臧劍鋒課題組［42］將Mn2+摻雜到CsPbCl3中制得CsPbxMn1-xCl3QDs，該化合物不僅錳取代率達到了目前最高的55.64%，而且還有著62.41%的高量子產率?；谠摶衔铼毺氐陌l光性質及良好的穩定性，該課題組將其制作成隱形墨水，使之在防偽加密方面展示出良好的應用潛力。

除了鉛基MHPs 的B 位摻雜外，開發新型無鉛MHPs 也成為當前鈣鈦礦領域的熱點之一。近年來，Bi 基［51］和Sn 基［52］等無鉛MHPs 都有所報道。無鉛MHPs 解決了鉛基MHPs 毒性的問題，但是相較于鉛基MHPs，無鉛MHPs 的熒光量子產率等光電性能都還存在著一定的差距。未來，除了探索更多無鉛MHPs 之外，如何提高其光電性能，將成為科研人員關切點之一。

（二）表面鈍化

PQDs 表面懸鍵較多，存在大量的表面缺陷，因而導致其發光效率下降，穩定性較差。針對這一問題，研究人員提出了表面鈍化的策略，以修飾PQDs 的表面缺陷。阿卜杜拉國王科技大學Bakr 及Mohammed 課題組［53］［54］使用雙十二烷基二甲基硫化銨，對CsPbBr3QDs 進行表面鈍化，制備得到的量子點材料同時具備氧穩定性及光穩定性。2018 年，吉林大學張宇課題組［55］使用二十二烷基二甲基溴化銨，對PQDs 表面缺陷進行修飾，增強了材料的穩定性以及光發射性，并且該材料的量子產率由70%提升到了96%。2021 年江蘇大學程明課題組［56］合成了一種小分子2，5-二（全氟苯基）噻唑并［5，4-d］噻唑（PFP2TTz），并將其作為缺陷鈍化劑和熒光共振能量轉移劑引入到鈣鈦礦前驅液中，顯著提高了鈣鈦礦器件在紫外光照射下的短波區光譜響應和穩定性。通過表面鈍化提升PQDs 穩定性的研究還有很多，例如，蘇州大學孫寶全課題組［57］以及南京理工大學曾海波課題組［58］，都成功的使用這一策略來修飾PQDs 表面缺陷以提升其穩定性。表面鈍化的關鍵在于有效減少量子點表面配體的脫落，從而減少PQDs 的表面缺陷，這方面更加深入的研究將有助于推動MHPs 的應用。

（三）表面包覆

表面包覆是提升MHPs 穩定性的另一種常用方式，其原理是使用包覆物將MHPs 與外界環境隔絕開來，降低光、熱、水等對MHPs 的侵蝕程度，從而達到提高其穩定性的目的。常見的包覆方法有無機包覆［59］、有機包覆［60］、多重包覆［61］。

1.無機包覆

無機物通常具有良好的機械強度與較高的耐熱性［62］，因此將MHPs 封裝在無機物中是保護MHPs 的有效措施。二氧化硅（SiO2）因其加工工藝簡單、耐高溫腐蝕、光學透明性好、成本低等優點［63］，常常被用作MHPs 的包覆材料。2018 年，中央民族大學彭洪尚課題組［64］在水和乙醇環境中，通過溶膠-凝膠法成功地將有機-無機雜化的CH3NH3PbBr3QDs 包覆在SiO2中，大幅提高了其熱穩定性及光穩定性。由于CH3NH3PbBr3QDs 在水中會部分分解，因此課題組進一步添加CH3NH3Br 以抑制量子點的分解，有效地提升了CH3NH3PbBr3QDs 在水中的穩定性。經測試，這種復合材料在水中的熒光強度僅降低了10%左右。

Cs4PbX6作為CsPbX3的衍生相，有著較好的抗濕熱能力。2017 年，多倫多大學Sargent 課題組［65］的研究表明，Cs4PbX6晶格間距與立方CsPbX3晶格常數能夠很好地匹配，這為它們有效復合奠定了基礎。有文獻報道，CsPbX3表現出很強的熱響應能力，在室溫下可以發出明亮的光，在加熱到一定溫度后幾乎不發光，這一特性已經在防偽這一領域得到了廣泛的研究［66］。2017 年，曾海波課題組［6］通過改進的配體輔助再沉淀法制備了高性能的CsPb-Br3@Cs4PbBr6復合材料，并進一步用SiO2進行包裹，以提升其穩定性。所制備的復合材料對紫外光、紅外光及熱有著明顯的響應特性，并且材料可以很輕易的分散到聚二甲基硅氧烷硅膠中，以制備成高穩定的油墨?；谶@些響應特性，可以形成三種不同的發光加密方式，大大提高了偽造的難度，可用于司法鑒定及各類防偽應用，而復合材料的高穩定性也有望使其應用于生物成像、醫療診斷、光電器件等多個領域。

除了二氧化硅之外，氧化鋁薄膜也能夠很好地將空氣與被包覆物隔絕開來。2017 年，洛桑聯邦理工學院Buonsanti 課題組［67］使用原子沉積法成功將氧化鋁薄膜包覆在CsPbBr3QDs 表面，所制得的材料形貌均勻、成分均勻，并且對水、光和熱的穩定性均有著顯著提升。

2.有機包覆

高分子聚合物與MHPs 有著良好的相容性，且可以在量子點表面形成致密的網絡，除了能夠提高MHPs 穩定性以外，一些聚合物還可以鈍化量子點的表面缺陷，從而提高MHPs 的光致發光性能。MHPs@聚合物復合材料通常具有很高的環境穩定性，尤其是優異的耐水性。因此，聚合物涂層被認為是保護鈣鈦礦最有效的策略之一。

2017 年，中國科學院長春應用化學研究所林君課題組［68］簡單地將聚苯乙烯（polystyrene，PS）與CsPbBr3QDs 混合在甲苯溶液中。PS 微球在甲苯中充分溶脹后，再在己烷中進行收縮，可以很好地將CsPbBr3QDs 包裹在內層。利用這種溶脹-收縮的策略，該課題組成功地制備出了形貌均勻的CsPbBr3@PS 復合微球。所制得的產物不僅具有較好的發光性能，還有著良好的水穩定性，在水中浸泡9 個月后仍表現出強烈的發光性能。即使在酸堿環境中，復合微球的光電性能也不受影響。除了PS 之外，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［69］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［70］等聚合物材料用于PQDs 的包覆研究也多有報道。

盡管聚合物包覆可以在提高MHPs 穩定性方面的同時，提高材料的發光性能，但有機高分子聚合物在紫外線的照射下穩定性較差，很快會失去抗光氧化的能力。并且，在相對較高的溫度下，聚合物基質與有機配體會一起發生降解，從而導致不可逆的熒光猝滅。因此，探索更多聚合物對量子點的包覆，研究其在不同條件下的各項穩定性，是未來該領域研究的重點之一。

3.有機-無機雙重包覆

有機聚合物包覆可以使MHPs 的水、氧穩定性得到提升，而無機物包覆則可以提升MHPs 的光、熱穩定性。2016 年，臺灣大學劉如熹課題組［71］首先使用二十二烷基二甲基銨離子，對CsPbX3QDs 表面缺陷進行鈍化處理，隨后使用介孔二氧化硅對PQDs 進行包覆，獲得了具有良好的光、熱穩定性的PQDs，但這種復合材料的水、氧穩定性依舊較差。在此基礎上，該課題組通過添加PMMA 聚合物涂層，使鈣鈦礦材料的水、氧穩定性獲得了進一步提升，從而制備得到了一種高穩定性無機和有機雙重包覆的PQDs 材料。

相較于單一的無機或有機包覆，有機-無機雙重包覆方法雖然在制備工藝方面相對復雜，但可以在一定程度上彌補單一包覆的不足和缺陷，提升包覆后MHPs 的各項穩定性，為全面提高MHPs 提供了很好的思路。

四、結語

綜上所述，通過國內外學者們的共同努力，MHPs 在光電子、生物標記、防偽識別、痕跡顯現等方面都取得了可喜的進展。尤其是制備方法和穩定性增強方法的豐富，為MHPs 性能和應用的深入研究提供了有力的支撐。未來，在保證其優異光電性能的前提下，低鉛含量乃至無鉛MHPs 的制備和穩定性增強等研究將愈發重要。