典型農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)進(jìn)展

周步蟾，陳偉江，賴志鵬，王苗苗，陳明

(1.稀有稀土資源開發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000；2.江西省礦冶環(huán)境污染與控制 重點實驗室，江西 贛州 341000；3.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

目前隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，不同種類的化學(xué)物質(zhì)大量應(yīng)用于農(nóng)作物的生產(chǎn)過程中，導(dǎo)致農(nóng)田重金屬污染事件時有發(fā)生，對農(nóng)作物的品質(zhì)以及人類身體健康造成嚴(yán)重危害[1]。所以我國的農(nóng)田重金屬污染預(yù)防和修復(fù)工作迫在眉睫。

農(nóng)田重金屬污染修復(fù)是一項復(fù)雜且龐大的工程，其修復(fù)技術(shù)涉及到多種學(xué)科的理論與方法。現(xiàn)今，我國最主要的農(nóng)田修復(fù)技術(shù)包括了物理、化學(xué)、生物、農(nóng)藝修復(fù)技術(shù)等，而化學(xué)修復(fù)技術(shù)中的化學(xué)固化技術(shù)則因為能夠高效的使土壤中重金屬離子鈍化、可大規(guī)模運用于土壤污染、操作簡便等優(yōu)點[2]，受到了人們的廣泛使用。本文主要針對我國當(dāng)前農(nóng)田重金屬污染的主要來源以及綜合我國南北方農(nóng)田重金屬污染特征，系統(tǒng)闡述了國內(nèi)外農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)的最新成果，為我國當(dāng)前農(nóng)田重金屬污染治理與修復(fù)提供了借鑒。

1 農(nóng)田重金屬的來源

工農(nóng)業(yè)是我國農(nóng)田重金屬的主要污染來源，例如大氣金屬沉降；使用含重金屬的污水灌溉農(nóng)田；化肥、農(nóng)藥的施用等[3]。

1.1 大氣金屬沉降

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣沉降已經(jīng)成為作物中重金屬的主要來源之一[4]。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含重金屬元素的顆粒物和尾氣以氣溶膠的形式進(jìn)入到大氣中，經(jīng)過大氣沉降最終進(jìn)入農(nóng)田中被作物吸收，并對食用者的健康構(gòu)成了重大威脅[5]。Zhang等[6]研究了我國四個地區(qū)(黃淮、東南、西南、長江中上游)不同農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的大氣沉積物，不同區(qū)塊(工廠附近、城鎮(zhèn)周邊、偏遠(yuǎn)地區(qū)、路邊)大氣重金屬沉積差異，發(fā)現(xiàn)我國城鎮(zhèn)附近地區(qū)大氣重金屬沉降速率相對偏高，而偏遠(yuǎn)地區(qū)沉降速率偏低。

1.2 污水灌溉

我國是農(nóng)業(yè)大國，灌溉用水對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。隨著我國經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，工業(yè)用水的需求往往占用了農(nóng)業(yè)用水，因此為了確保農(nóng)業(yè)生產(chǎn)能夠正常進(jìn)行，使用污水灌溉農(nóng)田是解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)缺水的途徑之一[7]。 但是目前灌溉污水大多經(jīng)過處理后未能達(dá)到農(nóng)田用水標(biāo)準(zhǔn)，各類重金屬元素以及其他有害物質(zhì)隨污水浸潤到土壤中，長期的灌溉使得土壤大量累積重金屬，從而導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)及人類健康安全遭受嚴(yán)重危害[8]。楊新明等[9]對小清河污水灌溉區(qū)農(nóng)田研究發(fā)現(xiàn)土壤中 Cd、Cu、Ni、As、Pb 含量均超過當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担⑶?Cd、As 含量高于國家二級土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 化肥、農(nóng)藥的施用

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，農(nóng)業(yè)水平不斷提升，我國化肥產(chǎn)業(yè)也在不斷革新，伴隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，化肥、農(nóng)藥的不恰當(dāng)使用會造成大面積農(nóng)田重金屬污染。比如農(nóng)田中過度使用磷肥會使農(nóng)產(chǎn)品中Pb、Zn、Cd等重金屬元素嚴(yán)重超標(biāo)，導(dǎo)致農(nóng)田出現(xiàn)大面積缺苗現(xiàn)象，農(nóng)作物產(chǎn)量大幅減少。化肥，農(nóng)藥的過度施用會導(dǎo)致土壤酸化，酸化后的土壤會活化土壤中的有害重金屬元素，從而破壞農(nóng)田營養(yǎng)結(jié)構(gòu)，造成土壤微生物活性降低[10]。

2 農(nóng)田重金屬污染的危害

重金屬可通過多種方式進(jìn)入到農(nóng)田中，農(nóng)田中重金屬元素經(jīng)過長期積累出現(xiàn)富集現(xiàn)象，當(dāng)富集達(dá)到一定濃度時，會降低土壤酶活性從而危害到農(nóng)產(chǎn)品的正常生長，導(dǎo)致作物產(chǎn)量減少，嚴(yán)重時造成作物死亡。依據(jù)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程，農(nóng)田土壤受到重金屬污染，間接被植物吸收，最終進(jìn)入人體。當(dāng)其達(dá)到一定濃度時，食物中的重金屬元素會抑制人體內(nèi)酶的活性，對人體內(nèi)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)造成破壞，嚴(yán)重危害人體健康。本文針對我國南北方農(nóng)田重金屬污染特征，歸納總結(jié)了我國農(nóng)田重金屬污染水平，見表1。

表1 我國南北方農(nóng)田重金屬元素污染水平Table 1 Pollution levels of heavy metal elements in farmland soil in north and south China

Anwar等[17]對中國146個城市農(nóng)田中的八種重金屬(Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr、As、Hg)污染進(jìn)行分析評價并作出健康風(fēng)險評估。其中Cu、Cr和As表現(xiàn)出中度變異，Cd、Pb、Hg、Ni、Zn呈現(xiàn)除了高度變異，Cr具有最大的致癌風(fēng)險。研究表明Cu、Cd、Ni、Pb和Hg的高含量農(nóng)田污染主要分布在我國西南、中部和東部地區(qū)，Zn主要分布在中西部城市，而Cr、Ni和As在農(nóng)田中沒有明顯的分布規(guī)律。我國農(nóng)田重金屬污染元素主要為Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr、As、Hg這8種，其分布范圍廣泛，污染危害嚴(yán)重。農(nóng)田重金屬元素對農(nóng)作物、人體危害見表2。

表2 農(nóng)田重金屬元素對農(nóng)作物、人體的危害Table 2 Harm of heavy metal elements to crops and human body in farmland soil

3 農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)

鈍化修復(fù)技術(shù)是向土壤中加入適當(dāng)?shù)拟g化劑與土壤中重金屬發(fā)生反應(yīng)，降低重金屬離子活性使其轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的狀態(tài)，從而減少了農(nóng)作物對重金屬離子的吸收，降低對人體的危害[26]，本文針對Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr、As、Hg這8種農(nóng)田重金屬污染的鈍化修復(fù)技術(shù)進(jìn)行列舉闡述。

3.1 農(nóng)田Cd污染鈍化修復(fù)技術(shù)

陶玲等[27]以凹凸棒石為原料，液相浸漬制備凹凸棒石組配硫酸鋅作為鈍化劑，根據(jù)不同的配比對土壤中Cd的鈍化效益以及對玉米的生長情況的影響進(jìn)行盆栽實驗。研究表明，使用凹凸棒石組配硫酸鋅對玉米的生長具有增進(jìn)效果，對土壤中Cd的鈍化效益提升了30%，當(dāng)凹凸棒石和硫酸鋅的比例是3∶1時，玉米對Cd的抑制效果最為顯著。現(xiàn)有研究采用改性稻殼生物炭，來穩(wěn)定農(nóng)田和蔬菜土壤中的Cd污染，不僅鈍化了土壤中Cd的生物有效性，并且改善了土壤性質(zhì)、提高土壤酶活性。Feng等[28]使用羥基磷灰石(HAP)為材料，通過盆栽實驗對小麥中鎘積累以及土壤中鎘生物有效性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，HAP提高了土壤pH值，降低了Cd的生物有效性和小麥籽粒中Cd的積累。Li等[29]通過盆栽實驗，研究了赤泥基鈍化劑對Cd污染土壤中水稻產(chǎn)量、糙米Cd含量、pH值和有效態(tài)Cd含量的影響。研究表明，該鈍化劑提高了土壤pH值，降低了土壤有效態(tài)Cd含量以及糙米Cd含量。針對農(nóng)田Cd污染鈍化修復(fù)，大多數(shù)學(xué)者運用無機鈍化修復(fù)技術(shù)(凹凸棒石、羥基磷灰石、赤泥等)取得的效果較為優(yōu)異，同時提高了土壤pH值，改善了農(nóng)田土壤環(huán)境。

3.2 農(nóng)田As污染鈍化修復(fù)技術(shù)

Li等[30]使用沸石負(fù)載納米零價鐵(Z-NZVI)為鈍化修復(fù)劑對酸性和堿性農(nóng)田進(jìn)行土壤修復(fù)研究，結(jié)果顯示Z-NZVI將土壤中有效金屬濃度由10.2%降低至96.8%，兩種土壤中As固定率分別為50.6%和73.6%。Wang等[31]使用赤泥改性磷酸鎂水泥(MPC)對As污染土壤進(jìn)行固化研究，實驗結(jié)果表明MPC的使用將As固定效率提高至80.5%。處理后的土壤滿足了現(xiàn)場再利用的金屬浸出性和機械強度的要求。Liu等[32]以松樹生物炭為載體，合成了生物炭負(fù)載納米氧化鋯并研究了其對土壤和水中As (V)的吸附和固定特性。實驗結(jié)果表明，添加生物炭負(fù)載納米氧化鋯能有效促進(jìn)土壤中活性As向穩(wěn)定As轉(zhuǎn)化。由于土壤中As(III)比As(V)更具毒性和流動性，針對農(nóng)田As污染鈍化修復(fù)，多數(shù)學(xué)者選擇使用成本較低、適應(yīng)性廣無明顯生物毒性的改性生物炭(Z-NZVI、生物炭負(fù)載納米氧化鋯等)或利用生物炭與其他鈍化劑復(fù)配降低土壤中As(III)生物毒性和流動性，從而進(jìn)一步修復(fù)受污染農(nóng)田土壤。

3.3 農(nóng)田Cr污染鈍化修復(fù)技術(shù)

Chen等[33]研究了污泥生物炭(SSB)小管對Cr污染土壤的鈍化修復(fù)效果，實驗顯示當(dāng)含水率為35%時Cr的鈍化效果最佳，Cr可交換態(tài)降低了73.0%， Cr濃度降幅為38.4%。Pei等[34]制備了由負(fù)載在醋渣上的納米級零價鐵(nZVI)組成的復(fù)合材料(nZVI@VR)，并應(yīng)用于被Cr(VI)污染的土壤修復(fù)實驗當(dāng)中。實驗表明，nZVI@VR對土壤中Cr(VI)和Cr總量有著良好的固定效果，并且nZVI@VR的添加對土壤性質(zhì)有著積極的影響。Tan等[35]合成了一種結(jié)合腐殖酸(HA)和FeS優(yōu)點的新型納米復(fù)合材料(CMC-FeS@HA)來修復(fù)Cr(VI)污染的土壤。結(jié)果表明，修復(fù)后土壤中的Cr(VI)顯著降低，并且CMC-FeS@HA作為一種具有良好生物相容性的緩釋酸，能夠持續(xù)降低強堿性土壤的pH值，為土壤微生物創(chuàng)造適宜的微生態(tài)環(huán)境。使用生物炭(SSB等)、復(fù)合鈍化材料(nZVI@VR、CMC-FeS@HA、等)修復(fù)農(nóng)田Cr污染了受到廣泛學(xué)者的關(guān)注，提高固定Cr(VI)的能力，改善受污染土壤性質(zhì)，保持高效、持久的修復(fù)效果是進(jìn)行農(nóng)田Cr污染鈍化修復(fù)的關(guān)鍵。

3.4 農(nóng)田Pb污染鈍化修復(fù)技術(shù)

袁峰等[36]采集了全國各地7種重金屬污染水稻土，應(yīng)用鐵鈣材料(FeCa)和鐵錳材料(FMBO)對土壤溶液中Pb含量的動態(tài)變化影響，及其對土壤中有效態(tài)Pb的鈍化效果影響等理論開展了實驗研究。研究證實了兩種鐵基材料對土壤溶液中Pb的鈍化效果十分顯著，Pb濃度降低幅度最高可達(dá)61.9%以及71.4%，土壤有效態(tài)Pb含量降低幅度最高達(dá)到了65.6%和66.7%。Cao等[37]制備了一種改性納米二氧化硅(RNS-SFe)，其作為一種潛在的土壤重金屬固定劑，對污染土壤的修復(fù)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。研究表明當(dāng)在土壤中用量的質(zhì)量比為3.0%時可以固定97.1%的生物有效態(tài)Pb。梁寧等[38]制備羥基磷灰石改性毛竹生物炭，對Pb污染土壤進(jìn)行了鈍化修復(fù)實驗。實驗表明，改性毛竹生物炭(HAP@B)對土壤中Pb有著顯著的鈍化效果，提高了土壤中Pb穩(wěn)定形態(tài)的比例。現(xiàn)有研究表明使用改性稻草生物炭(RS)對于Pb污染土壤修復(fù)也有顯著效果。針對農(nóng)田Pb污染鈍化修復(fù)，多數(shù)學(xué)者使用無機材料(FeCa、FMBO等)和改性材料(RNS-SFe 、RS、HAP@B等)進(jìn)行修復(fù)實驗，其中鐵基材料可作為一種高效、綠色的鈍化修復(fù)材料，改性材料對于降低有害污染物毒性和轉(zhuǎn)化率起到了良好的效果。

3.5 農(nóng)田Cu污染鈍化修復(fù)技術(shù)

Gao等[39]研究制備了油菜秸稈和正磷酸鹽共熱解生物炭(Ca (H2PO4)2·H2O/KH2PO4)，并研究了其對農(nóng)田中Cu的形態(tài)和生態(tài)風(fēng)險影響。研究表明，共熱解生物炭的加入使污染土壤中的重金屬分布轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)，TCLP提取的重金屬濃度和生態(tài)風(fēng)險相應(yīng)降低。Li等[40]制備了一種新型改良劑鳥糞石負(fù)載生物炭復(fù)合材料(MAP/BC )，并運用于受Cu污染土壤的修復(fù)實驗中。研究表明，MAP/BC降低了土壤中生物有效Cu含量，減輕了施肥土壤中的Cu污染。Mandal等[41]將石墨烯和納米零價鐵(nZVI)與玉米秸稈生物炭結(jié)合(CTBC-GO/nZVI)，用于土壤中Cu的固定。研究表明，CTBC-GO/nZVI有著較高的Cu固定效率，降低了土壤中有效Cu含量，并且降低了Cu的毒性。現(xiàn)有研究表明土壤中添加生物炭/ZnO可大幅降低Cu濃度。關(guān)于農(nóng)田Cu污染鈍化修復(fù)，使用生物碳復(fù)合材料(生物炭/ZnO、Ca (H2PO4)2·H2O/KH2PO4、MAP/BC、CTBC-GO/nZVI、NT-2生物炭等)進(jìn)行鈍化修復(fù)是當(dāng)前的研究熱點。生物碳復(fù)合材料制備成本較低，是一種有效且有前景的農(nóng)田Cu污染鈍化修復(fù)材料。

3.6 農(nóng)田Hg污染鈍化修復(fù)技術(shù)

余高等[42]利用高分子聚合物與鈍化劑復(fù)配對Hg污染土壤進(jìn)行盆栽實驗研究，結(jié)果表明使用生物炭-聚丙烯酰胺(BI-PAM)對Hg污染土壤修復(fù)效果最好，處理后土壤中的有機質(zhì)含量與pH明顯升高，且對土壤重金屬Hg鈍化效果最好。Wang等[43]使用富含碳酸鈣的粘土礦物(CECM)和磷酸二銨(DAP)作為Hg的鈍化劑研究對土壤Hg污染的修復(fù)效果。研究表明CECM和DAP之間的最佳比例為50∶1(w/w)，對溶液中Hg2+的去除率大于90%，施用CECM和DAP顯著提升了小白菜的生物產(chǎn)量，并且降低了小白菜和蘿卜中40%～53%Hg的含量。現(xiàn)有研究表明使用改性生物炭及中藥渣生物有機肥等對土壤Hg污染有著顯著的鈍化效果，對于農(nóng)田Hg污染，單一鈍化材料修復(fù)技術(shù)效果有限，眾多學(xué)者運用不同復(fù)合材料進(jìn)行鈍化修復(fù)取得良好的修復(fù)效果，顯著降低了土壤及農(nóng)作物中的Hg含量。

3.7 農(nóng)田Ni污染鈍化修復(fù)技術(shù)

Zhu等[44]研究了生物炭結(jié)合腐殖酸和木醋液(BHW)對Ni污染土壤的固定吸附影響，實驗表明每公斤表層20 cm土壤中添加0.1 g BHW，對Ni2+的固定率可達(dá)60.10%。Méndez等[45]研究了脫墨污泥熱解生物炭對Ni污染土壤的影響。研究表明，500 ℃下熱解獲得的生物炭可有效減少土壤中Ni的生物可利用量以及浸出量，同時導(dǎo)致土壤CO2排放的減少，而在300 ℃下熱解獲得的生物炭增加了土壤生物活性。使用復(fù)合穩(wěn)定劑對污染土壤中的Ni也有固定效果。研究表明，向污染土壤中添加改良劑顯著降低了土壤中Ni的生物有效性。控制Ni的溶解度和流動性是進(jìn)行農(nóng)田Ni污染修復(fù)的最重要因素，眾多學(xué)者采用多種材料結(jié)合進(jìn)行鈍化修復(fù)，提高了土壤中Ni的固定率且降低其生物有效性，同時避免土壤受到二次污染。

3.8 農(nóng)田Zn污染鈍化修復(fù)技術(shù)

尤凌聰?shù)萚46]使用稻殼復(fù)合材料對Zn污染水稻土進(jìn)行鈍化研究，施用2.0%生物炭-凹凸棒土復(fù)合材料使土壤Zn有效態(tài)含量最大降幅達(dá)到83%，并使土壤pH升高到5.8，有機碳含量提升了39%，修復(fù)效果比單一施用生物炭或凹凸棒土都要好。現(xiàn)有研究表明使用稻殼生物炭也可降低Zn的生物有效性。Li等[47]合成了4種不同的生物炭氣凝膠(BNCA-1600、BNCA-1-900、BNCA-2-600和BNCA-2-900)對水溶液中重金屬吸附能力以及土壤中的鈍化能力進(jìn)行研究。結(jié)果表明，BNCA-2-900具有良好的吸附性能以及明顯的鈍化能力。Tripathi等[48]研究了純殼聚糖珠和改性殼聚糖珠對Zn污染土壤的修復(fù)效果，并估算了印度芥菜對Zn的生物有效性。研究表明，改性殼聚糖珠能有效降低Zn的生物有效性和地上部的吸收，而純殼聚糖珠能有效降低Zn的根部吸收。針對農(nóng)田Zn污染鈍化修復(fù)，多數(shù)學(xué)者使用復(fù)合材料(生物炭-凹凸棒土、BNCA-1600、BNCA-1-900、BNCA-2-600和BNCA-2-900等)和改性材料(改性殼聚糖珠等)進(jìn)行修復(fù)研究，有效降低了Zn的生物有效性，提高了土壤的吸附能力并且改善了土壤環(huán)境質(zhì)量。

3.9 農(nóng)田多種重金屬復(fù)合污染鈍化修復(fù)技術(shù)

Lan等[49]采用松果生物炭對土壤中Pb、Cu、Zn、Cr和As進(jìn)行穩(wěn)定化以及鈍化處理實驗研究，結(jié)果表明土壤中重金屬的穩(wěn)定率可達(dá)99%以上，添加松果生物炭后土壤中的芽孢桿菌和不動桿菌數(shù)量增加，促進(jìn)了重金屬的鈍化和土壤修復(fù)。Wang等[50]通過土培實驗研究了堿熔粉煤灰和豬糞合成的一種新型高效鈍化劑(MB)對多金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)影響。實驗結(jié)果顯示添加MB顯著降低了土壤中Cu、Pb和Cd的可提取態(tài)含量。多種重金屬污染對于土壤和農(nóng)作物具有較大危害，采用低成本、穩(wěn)定、高效的鈍化材料對農(nóng)田多種重金屬污染的修復(fù)具有重要意義。

4 結(jié)語與展望

隨著我國經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，農(nóng)田重金屬污染已然成為我國重點關(guān)注的污染問題。現(xiàn)今，使用低成本、高效率，綠色環(huán)保的鈍化修復(fù)技術(shù)是當(dāng)前修復(fù)農(nóng)田重金屬污染的熱點話題。因此在實際的修復(fù)過程當(dāng)中應(yīng)注意以下幾點：

(1)農(nóng)田中重金屬污染修復(fù)是一項龐大且復(fù)雜的工程，因此要對污染場地的土壤類型和受污情況進(jìn)行前期調(diào)查，綜合考慮處理成本以及后期運行維護(hù)工作，制定合理的修復(fù)方案和修復(fù)技術(shù)。

(2)加強對農(nóng)田中重金屬污染來源的監(jiān)管，提高公眾安全環(huán)保意識，合理使用農(nóng)藥、化肥以及污水灌溉。

(3)我國農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)正不斷地向低成本、高效率、綠色環(huán)保方向轉(zhuǎn)化，由于改性生物炭和納米材料在農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)的運用當(dāng)中具有制備成本較低，高效環(huán)保，且二次污染較少的修復(fù)特點，因此開發(fā)改性生物炭和納米材料將會是我國農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)的重點。

(4)農(nóng)田重金屬污染大都是重金屬復(fù)合污染，且各種重金屬比例不同，所以在今后的科學(xué)研究當(dāng)中，還需要著重關(guān)注復(fù)合重金屬污染的土壤鈍化修復(fù)技術(shù)。同時，對修復(fù)后的農(nóng)田進(jìn)行實時監(jiān)測與評價也是重要的一環(huán)，可應(yīng)用“3S”空間技術(shù)和評價模型技術(shù)對修復(fù)后的農(nóng)田進(jìn)行準(zhǔn)確的監(jiān)測與評價，形成一套科學(xué)合理的農(nóng)田重金屬污染修復(fù)體系。