石墨烯的改性及其在復合材料中的應用

劉雪寧，王鑫，閆思夢，崔永生，仇鵬，趙雄燕,3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160； 3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

石墨烯(GE)表面缺少官能團和活性基團，因此在復合材料中的分散性極差，應用受限。而氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的主要衍生物[1]，其表面帶有豐富的含氧官能團，可為石墨烯的功能化改性提供所需的反應位點[2]。目前，對GO的功能化改性方法很多[3]，最主要的兩種改性方法是共價鍵改性與非共價鍵改性。改性后的石墨烯在復合材料基質中分散效果改善明顯，復合材料的綜合性能也得到顯著提高。

1 共價鍵改性

共價鍵改性是通過接枝分子上的反應基團與GO上的活性雙鍵或其他含氧基團之間的化學反應來改變GO的化學結構和性能[4]。共價改性的方式有取代反應、縮合反應和加成反應等。

1.1 取代反應

Zhong等[5]采用抗氧化劑4020改性GO(G-4020)，通過機械共混加入到丁苯橡膠(SBR)中制備了SBR/G-4020復合材料。結果發現，當G-4020的填充量為8份時，與純SBR相比，SBR/G-4020復合材料的導熱系數提高了1.14%。

蘇甜等[6]用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(KH550)對GO進行改性，并制備了KH550-GO/PSS/SBR復合材料。研究發現，當KH550-GO/PSS的填充量為5份時，復合材料的拉伸強度是純SBR的4.3倍。

Moni等[7]設計合成了一種改性的氧化石墨烯ILrGO，通過機械共混加入到彈性體(FKM)中制備了ILrGO-FKM復合材料。研究發現，當I LrGO的填充量為2份時，與彈性體相比，ILrGO-FKM復合材料的拉伸強度提高了39%。

Yang等[8]用KH550改性GO(f-CCG)，通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅基復合材料。研究發現，當f-CCG的用量為0.1%時，復合材料的抗壓強度和韌性分別提高了19.9%和92%。

Lotfi等[9]用KH550改性GO(FGO)，通過溶液法加入到環氧樹脂(EP)中制備了FGO/EP復合材料。結果發現，當FGO的填充量為1%時，與純EP相比，FGO/EP復合材料的彈性模量和斷裂能分別提高了24%和69%。

1.2 縮合反應

Zhang等[10]用三乙氧基乙烯基硅烷改性GO(MGO)，通過機械共混加入到硅橡膠(SR)中制備了MGO/SR復合材料。研究發現，與純SR相比，當MGO的填充量為20份時，MGO/SR復合材料的拉伸強度提高了2.1 MPa。

Divakaran等[11]用馬來酸酐(MAH) 改性GO (f-GO)，采用原位聚合法加入到不飽和聚酯(UP)基體中制備了UP/f-GO復合材料。測試結果顯示，與純UP相比，當f-GO填充量為0.10%時，其儲能模量提高了53.8%，且電導率提高了109μS/m。

Li等[12]將受阻酚抗氧劑(HP)接枝到GO表面(GO-HP)，再通過與聚酰胺6(PA6)熔融共混制備了PA6/GO-HP復合材料。研究發現，與PA6/HP和PA6/GO相比，PA6/GO-HP復合材料的氧化誘導時間(OIT)和熱分解溫度顯著增加。

Qiu等[13]把雙(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物單體接枝到GO上制備了超支化聚合物(HSi-GO)，然后將其和碳黑(CB)加入到NBR中制備了HSi-GO/NBR/CB復合材料。研究發現，與NBR/CB相比，HSi-GO/NBR/CB復合材料的拉伸強度提高了91.2%。

Wang等[14]用硅烷偶聯劑KH550合成了GO接枝的氮化硼(GO-BN)，通過共混加入到NR中制備了GO-BN/NR復合材料。研究發現，當GO-BN的填充量為12份時，復合材料的放熱率(HRR)和總放熱率(THR) 分別降低了42.5%和23.3%，而極限氧指數(LOI) 提高了42%。

Yao等[15]通過酰氯化反應將GO功能化，接枝到受阻酚(HP)上(GO-g-HP)，通過熔融法加入到全同立構聚丙烯(iPP)中制備了iPP/GO-g-HP復合材料。研究發現，當GO-g-HP的填充量為1%時，復合材料在空氣氣氛中的OIT和玻璃化轉變溫度(Tg)分別提高了約53倍和52 ℃。

Zheng等[16]用KH590改性GO(MGO)，再將其加入到SBR中制備了MGO/SBR和GO/SBR兩種復合材料。研究發現，當MGO的填充量為5份時，與GO/SBR復合材料相比，MGO/SBR復合材料的拉伸強度、300%應變下的模量和氣體阻隔性能分別提高了19.0%，64.9%和37.5%。

1.3 加成反應

Cai等[17]用季戊四醇(3-巰基丙酸酯)(PETMP) 改性GO(P-g-GO)，通過機械共混制備了P-g-GO/SBR和P-g-GO@SBR兩種復合材料。研究發現，P-g-GO@SBR的拉伸強度高達5 MPa,與純SBR和P-g-GO/SBR相比，分別提高了150%和22%。

Li等[18]用液態聚硫寡聚體(LPO)與GO反應制備了LPO-GO，將其加入到聚硫橡膠(PSR)中制備了LPO-GO/PSR復合材料。研究結果顯示，與純PSR相比，當LPO-GO的填充量為0.5%時，復合材料的斷裂伸長率和儲能模量分別提高了70%和206%。

Kotal等[19]用對苯二胺(PPD)對GO進行改性，通過共混加入到溴化丁基橡膠(BIIR)中制備了BIIR-g-GO-PPD復合材料。研究發現，與純BIIR相比，復合材料的拉伸強度、儲能模量、熱穩定性和不透氣性分別提高了200%,189%,17 ℃和44%。

Cai等[20]用線性高分子量聚乙烯亞胺(PEI)改性GO(LHPGO)，通過機械共混加入到羧基丁腈橡膠(XNBR)中制備了LHPGO/XNBR復合材料。研究發現，與GO/XNBR相比，LHPGO/XNBR復合材料的熱傳導(TC)值提高了30.89%，且LHPGO/XNBR復合材料的抗拉強度高達23 MPa。

Li等[21]用單端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)對GO進行功能化，然后作為“核殼”結構引入到EP中，制備了PEG@rGO/EP復合材料。研究發現，當PEG@rGO的填充量為1.0%時，與純EP相比，復合材料的拉伸模量提高了25.3%。

2 非共價鍵改性

此方法是指石墨烯與有機分子之間通過靜電力、范德華力和氫鍵等物理相互作用來實現對石墨烯的改性，其優點是能使GE表面功能化[22]，同時保持GE固有π-π共軛結構，達到提高其分散性，抑制團聚的目的[23]。

2.1 自組裝

Zhan等[24]先原位還原GO，然后將rGO組裝在NR膠乳顆粒上，制備了rGO/NR復合材料。研究發現，當rGO的填充量從2份增加到6份時，復合材料的穩態溫度由28.3 ℃提高到57.5 ℃。

Gao等[25]用聚苯乙烯陽離子微球(PS)修飾還原氧化石墨(rGO)，并用溶液法制備了PS-rGO/丙烯酸樹脂彈性體(AE)復合材料PS-rGO/AE。研究結果顯示，PS-rGO/AE復合材料具有較高的介電常數。

Li等[26]用凝膠化方法制備了具有高熱傳導率(TC)的三維復合材料rGO@Al2O3-NR。研究發現，當rGO@Al2O3的填充量為18.0%時，TC值達到0.514 W/(m·K)，約為純NR的3.1倍。

Ding等[27]以三元乙丙橡膠(EPDM)和石蠟為原料，制備了GO改性的EPDM/石蠟復合材料。研究表明，當GO的填充量為0.5%時，復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度分別達到1 663.53%和2.26 MPa。

Shao等[28]制備了一種自組裝單層氧化石墨烯SAM-rGO(AGO)，經正硅酸四乙酯納米片(TEOS)修飾后制備了AGO-TEOS/SR復合材料。實驗結果表明，與純SR相比，填充5%的AGO-TEOS可使復合材料的機械強度提高1 575%，斷裂伸長率提高99.31%。

2.2 范德華力

Guo等[29]設計制備了GO-炭黑(CB)/NR復合材料。研究發現，與CB/NR復合材料相比，GO-CB/NR的撕裂強度和疲勞壽命分別提高了22.6%和40.7%，這表明GO和CB之間通過分子間作用力發揮了很好的協同效應。

Jose等[30]將氧化鋅和GO共沉淀得到了改性石墨烯(ZGO)，再與NR共混后得到了NR-ZGO復合材料。研究發現，當ZGO的填充量為5份時，與純NR相比，復合材料的拉伸強度、撕裂強度、伸長率為300%時的拉伸模量分別提高了86.7%,87.5%和151.4%。

Zhu等[31]用磷酸鋅和聚吡咯復合顏料對石墨烯進行改性(ZGP)，并制備了ZGP-環氧復合涂料。研究發現，當ZGP的填充量為2份時，復合涂料的防腐性能顯著提升。

Li等[32]設計制備了由聚磷酸銨和功能化石墨烯組成的新型膨脹型阻燃劑體系(AGT)，并與NR共混制備了新型阻燃復合材料(NR@AGT)。測試發現，NR@AGT復合材料的煙霧釋放率與NR@APP相比顯著降低。

2.3 氫鍵

Xue等[33]采用Hummer法制備了不同氧化程度的GO，通過共混加入到SBR/XNBR中制備了SBR/XNBR/GO復合材料。研究發現，與純SBR/XNBR相比，由于分子間較強的氫鍵作用，SBR/XNBR/GO復合材料的抗拉強度和撕裂強度分別提高了255.3%和141.5%。

Liu等[34]采用乳液和機械共混法制備了xNBR-GO/SBR復合材料。研究發現，當xNBR-GO的填充量為5份時，與純SBR相比，xNBR-GO/SBR的拉伸強度、撕裂強度和導熱系數分別提高了545%,351%和31.7%。這主要歸因于xNBR與GO之間存在較強的氫鍵作用。

Jang等[35]設計制備了GE/木質素/NBR復合材料。研究結果顯示，當GE/木質素的填充量為4%時，由于較強的氫鍵作用，復合材料的斷裂拉伸應力和楊氏模量分別提高了160%和700%。

Pan等[36]將聚丙烯酰胺(PAM)通過氫鍵接枝到GO表面，并將其還原成PAM-rGO，制備了PAM-rGO/粘性纖維復合材料。測試結果表明，填充1.0%的PAM-rGO的粘性纖維復合材料在原有的基礎上，其拉伸強度提高了170%，楊氏模量提高了314%。

Jiang等[37]先用單寧酸(TA)還原GO得到TrGO，然后與羥基磷灰石(HA)混合得到HA-TrGO，再與SBR共混制備了SBR/HA-TrGO復合材料。結果表明，當HA-TrGO的填充量為22份時，與純SBR相比，SBR/HA-TrGO的拉伸強度和導熱系數分別提高了518%和13%。

3 展望

近年來，具有獨特結構和優異性能的石墨烯受到各界的關注，成為高性能復合材料發展的新方向。通過共價鍵和非共價鍵改性來提高石墨烯在復合材料中的均勻分散和界面相互作用已成為該領域研究的難點和熱點。據分析，今后該領域的研究將更加側重于石墨烯改性的環保性和經濟性，在現有的研究成果基礎上，開發環境污染小、成本低的石墨烯改性新工藝和新技術將是未來追求的主要目標。