均勻設計法優化改性生物質基活性炭制備工藝

張家樂，王星敏,2，郭雄，李秋東，何孟陽

(1.重慶工商大學 環境與資源學院,重慶 400067；2.重慶市特色農產品加工儲運工程技術研究中心,重慶 400067)

活性炭因具有較高孔隙率和比表面積，兼具物理、化學吸附雙重特性，廣泛應用于廢水中污染物的吸附[1]。

近年來，改性制備高性能活性炭成為活性炭及其應用領域研究的熱點[2]。仇付國等[3]發現，經Al、Fe等金屬改性的活性炭，對硝酸鹽氮的吸附量為2.752 5 mgN/g；謝婉婷等[4]發現，經二氧化鈦溶膠負載改性的活性炭，對Cr6+吸附量為320 μg/L。

本文采用原位FeOx摻雜法，運用均勻設計法優化獲得活性炭改性制備適宜參數，采用Boehm 滴定法、FTIR、SEM、BET、XRD、TG和VSM等現代分析技術表征制備活性炭物相結構。為廢棄生物質資源化利用與活性炭改性制備提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

提取天然產物后的紫蘇梗殘渣;ZnCl2、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、NaOH、HCl、十二烷基磺酸鈉、K2Cr2O7均為分析純。

F-Sorb 3400比表面積及孔徑分析測試儀;XRD-6100 X射線衍射儀;Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀;SU1510掃描電鏡;UV-1900紫外可見分光光度計;SRXQ-6-12馬弗爐;VSM-7404型振動樣品磁強儀;STA-449F3熱重分析儀;SHA-C恒溫水浴振蕩器;B15-1磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 FeOx原位摻雜制備生物質基活性炭 準確稱取4.0 g 紫蘇梗殘渣，加入濃度為4%的ZnCl2溶液活化3 h后過濾，加入40 mL FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3混合液[按n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2配制]，加入1 mL濃度為10%的十二烷基磺酸鈉溶液，攪拌均勻后，用1 mol/L的NaOH溶液調節pH值為3～11，置于磁力攪拌器上充分攪拌1 h后，抽濾并用超純水反復沖洗，置于溫度為105 ℃ 的烘箱內烘干2 h后，置于馬弗爐中300～700 ℃ 焙燒1～5 h后成炭，用0.1 mol/L HCl清洗至中性后抽濾烘干得FeOx改性制備生物質基活性炭，即FeOx/AC。

1.2.2 FeOx/AC的物相結構分析 采用比表面積及孔徑分析測試儀測定樣品比表面積及孔隙參數；采用X射線衍射儀測定分析樣品的物相結構；采用紅外光譜儀分析檢測樣品表面官能團；采用掃描電鏡對活性炭的形貌結構分析，采用振動樣品磁強儀測定樣品的磁化強度；采用熱重分析儀測定樣品的熱穩定性。

1.2.3 FeOx/AC對含Cr6+廢水的吸附處理 準確稱取0.5 g FeOx/AC，于250 mL錐形瓶中，加入初始濃度為10 mg/L的重鉻酸鉀溶液100 mL，于恒溫水浴振蕩器中40 ℃的條件下振蕩吸附4 h，過濾，定容于50 mL比色管中，采用二苯基碳酰二肼法在590 nm 測定并計算Cr6+的質量濃度。根據Cr6+濃度標準曲線y=0.563 46x-0.000 2(R2=0.999 9)，計算得出FeOx/AC對Cr6+的吸附量(qe)和去除率(Y)，公式見式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中Y——Cr6+去除率，%；

qe——Cr6+吸附值，mg/g；

C0——Cr6+初始質量濃度，mg/L；

Ce——吸附后Cr6+質量濃度，mg/L；

V——Cr6+溶液體積，mL；

m——活性炭的質量，g。

1.2.4 均勻設計法優化FeOx/AC制備工藝 在FeOx/AC制備工藝優化的基礎上采用均勻設計法U12(1210)表優化FeOx/AC制備參數，選取反應體系pH值(x1)、炭化時間(x2)、炭化溫度(x3)和鐵摻雜摩爾量(x4)為評價指標，考察上述4個因素對制備FeOx/AC去除Cr6+性能的影響；采用SPSS和 VF軟件分析實驗數據，建立模型，運算獲得FeOx/AC的適宜制備參數，通過驗證實驗獲得最佳制備參數。

2 結果與討論

2.1 影響生物質基活性炭制備因素探討

2.1.1 焙燒溫度對活性炭性能的影響 考察焙燒溫度對制備活性炭吸附Cr6+性能影響，結果見圖1。

圖1 焙燒溫度對FeOx/AC性能的影響Fig.1 Effect of roasting temperature on FeOx/AC performance

由圖1可知，制備活性炭對Cr6+去除率隨焙燒溫度先升高后下降，溫度為500 ℃時有最大去除率，為94.40%。分析原因在于：制備活性炭在焙燒過程中分為表面官能團的降解和孔隙的形成兩個過程[5]；300～500 ℃階段，表面官能團形成大于孔隙產生，該階段Fe3O4在活性炭表面結合[6]；溫度為500～700 ℃階段時，制備活性炭以孔隙產生為主[7]，該階段制備活性炭部分微孔結構因坍塌而孔隙增大，從而使其對Cr6+去除率降低。

2.1.2 焙燒時間對活性炭性能的影響 考察焙燒時間對制備活性炭吸附處理Cr6+性能的影響，結果見圖2。

圖2 焙燒時間對FeOx/AC性能的影響Fig.2 Effect of roasting time on FeOx/AC performance

由圖2可知，隨著焙燒時間增加，制備活性炭對Cr6+的去除率先上升后下降；當焙燒時間為3 h時，Cr6+的去除率達到最大值91.87%。分析原因在于：焙燒過程中隨著時間的進行，Fe3O4形成時生成的H2O(g)，以及生物質熱解產生的CO2(g)等氣體促使活性炭孔隙結構形成，有利于比表面積增大，故Cr6+的去除率隨時間增加去除率逐漸上升；當焙燒時間為3～5 h時，由于孔壁坍塌，孔隙逐漸增大，導致比表面積逐漸下降，使制備活性炭與Cr6+的接觸面積降低，從而降低了對Cr6+去除率。

2.1.3 反應體系pH值對活性炭性能的影響 反應體系pH值影響制備活性炭表面FeOx的生成量[8]。考察反應體系pH值對制備活性炭吸附處理Cr6+性能的影響，結果見圖3。

圖3 反應體系pH值對FeOx/AC性能的影響Fig.3 Effect of pH value of reaction solution on FeOx/AC performance

由圖3可知，制備活性炭對Cr6+的去除率隨反應體系的pH值先增加后降低，當反應體系pH值為5時，去除率達最大，為88.20%。分析原因在于：隨著pH值的增加，制備活性炭表面FeOx的量也隨之增加，從而增加了制備活性炭表面的吸附位點，促進了制備活性炭對Cr6+的吸附，但大量的FeOx會使得制備活性炭的孔隙堵塞，從而降低了制備活性炭對Cr6+的去除率。

2.1.4 Fe摻雜摩爾量對活性炭性能的影響 FeOx在一定條件下可與C形成微電場，可適當增加活性炭的活性位點，提高對Cr6+的吸附效果[9-10]。考察Fe摻雜摩爾量對制備活性炭吸附處理Cr6+性能的影響，結果見圖4。

圖4 Fe摻雜摩爾量對FeOx/AC性能的影響Fig.4 Effect of Fe doping on FeOx/AC performance

2.2 均勻設計法優化改性活性炭(FeOx/AC)制備

工藝

表1 顯著性分析結果Table 1 Significance analysis results

表2 模型相關系數結果Table 2 Model correlation coefficient results

圖5 模型殘差圖，散點圖，直方圖Fig.5 Model residuals,scatter plots,histograms

表3 驗證實驗結果Table 3 Verify the experimental results

2.3 FeOx/AC的表征

2.3.1 XRD分析 按照1.2.1節方法制備獲得FeOx/AC，對照標準卡PDF19-0629，分析FeOx/AC的XRD譜圖。由圖6可知，FeOx/AC在30.095，35.422，53.391，56.942，62.515 °處出現特征衍射峰(220)、(311)、(422)、(511)和(440)，與Fe3O4的特征衍射峰基本一致[12]，表明FeOx摻雜方法成功制備形成負載Fe3O4的生物質基活性炭，即FeOx/AC。

圖6 XRD 分析圖Fig.6 XRD analysis plot

2.3.2 FeOx/AC比表面積及孔徑分析 采用BET分析FeOx/AC比表面積和孔隙參數。由表4可知，FeOx/AC比表面積為243.14 m2/g較未摻雜活性炭降低29.35%，和孔容為0.13 cm3/g較未摻雜活性炭降低27.78%，孔徑卻為2.202 nm較未摻雜活性炭增加了3%，表明FeOx摻雜有利于改善FeOx/AC孔徑分布。

表4 活性炭摻雜前后的孔隙參數Table 4 Porosity parameters before and after activated carbon doping

2.3.3 FeOx/AC紅外光譜分析 采用FTIR分析FeOx/AC表面官能團,結果見圖7。

由圖7可知，FeOx/AC在1 394，1 600，2 368，3 413 cm-1處均有明顯的吸收峰，其中1 394 cm-1是甲基和亞甲基中的C—H吸收峰；1 602 cm-1處是由于羰基伸縮振動引起的特征峰；3 413 cm-1處的吸收峰是由于N—H伸縮振動引起的特征峰。FeOx/AC在588 cm-1和875 cm-1處是由于Fe3O4引起的特征峰。

圖7 FTIR分析圖Fig.7 FTIR analysis plot

2.3.4 Boehm滴定 采用Boehm滴定法測定FeOx/AC表面含氧官能團含量，結果見表5。

表5 表面含氧官能團Boehm滴定結果Table 5 Boehm titration results of surface oxygen-containing functional groups

由表5可知，FeOx原位摻雜制得FeOx/AC表面含有的RCOOH含量為1.25 mmol/g、RCOOCOR’為0.15 mmol/g、ArOH含量為1.6 mmol/g，與未摻雜活性炭相比較RCOOH含量增加了25%，RCOOCOR’含量增加了25%，ArOH的含量增加了10.3%，表明FeOx摻雜改性能夠提升活性炭表面含氧官能團的含量。

2.3.5 FeOx/AC的 SEM分析 FeOx/AC表面粗糙層度及孔徑表觀見圖8。

圖8 摻雜前后SEM圖Fig.8 SEM plot before and after doping a.AC;b.FeOx/AC

由圖8可知，FeOx/AC保留原料孔隙形貌，表面存在突起和裂縫；FeOx/AC表面較粗糙不平狀，明顯呈現均勻可見的蜂窩孔，有不規則分布的細小顆粒，這是FeOx制備形成過程中引起活性炭形貌的變化。

2.3.6 熱重分析 采用熱重分析法測定FeOx/AC的熱穩定性，結果見圖9。

圖9 TG分析圖譜Fig.9 TG analysis atlas

由圖9可知，FeOx/AC的熱解過程分為兩個階段，0～400 ℃為過渡階段，主要為FeOx/AC中的小分子化合物熱解，該階段的失重率較小。400～500 ℃ 為主要失重階段，FeOx/AC的失重率約為55.75%，該階段主要是由于熱解過程中碳質結構的坍塌和分解，在500 ℃以后，FeOx/AC趨于穩定。表明FeOx摻雜改性可以提高FeOx/AC的熱穩定性。

3 結論

(1)通過均勻設計法探討反應體系pH值、焙燒時間、焙燒溫度、Fe摻雜摩爾量4個因素對制備FeOx/AC吸附Cr6+的影響，制備FeOx/AC最適宜參數為：反應體系pH值為5，焙燒時間為3 h，焙燒溫度為400 ℃，Fe摻雜摩爾量為0.000 3 mol，對初始質量濃度為10 mg/L的含Cr6+廢水去除率為86.38%。

(2)通過FeOx摻雜改性制備得FeOx/AC，Boehm 滴定結果表明，FeOx/AC表面含氧官能團RCOOH含量為1.25 mmol/g、RCOOCOR′為0.15 mmol/g、ArOH含量為1.6 mmol/g，與AC相比較RCOOH含量增加了25%，RCOOCOR’含量增加了25%，ArOH的含量增加了10.3%。

(3)通過對FeOx/AC進行物相表征，紅外分析表明，改性后在588 cm-1和875 cm-1處出現具有明顯的Fe—O團吸收峰。XRD表明，發現改性后FeOx/AC出現與Fe3O4一致的特征衍射峰；BET分析表明，改性過后活性炭孔徑增加、比表面積和孔容降低；SEM表明，FeOx的摻雜負載后，表面明顯可見均勻的蜂窩孔。熱重分析發現FeOx的摻雜負載后增加了FeOx/AC的熱穩定性。