rGO/PS復(fù)合材料的制備及其對(duì)丁苯橡膠的改性研究

董亞茹，劉全中，于佳森，劉雪寧，王鑫,2，趙雄燕,2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018； 2.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

橡膠材料在汽車(chē)制造過(guò)程中起著不可替代的作用。近年，隨著汽車(chē)行業(yè)不斷發(fā)展壯大，橡膠工業(yè)朝著高性能化和高功能化方向快速發(fā)展。單純依靠填料大量填充補(bǔ)強(qiáng)已難以實(shí)現(xiàn)橡膠性能質(zhì)的突破，而提高填料在橡膠基體中的分散效果已成為決定橡膠復(fù)合材料最終性能的關(guān)鍵因素。作為高性能填料的氧化石墨烯(GO)由于結(jié)構(gòu)中含有豐富的可用于改性的功能基團(tuán)[1-2]，改性后GO極易鍵合或復(fù)合到橡膠基體上，從而提高GO與丁苯橡膠(SBR)間的界面相容性和分散效果，為高性能GO/SBR復(fù)合材料的制備奠定了基礎(chǔ)[3-7]。

本實(shí)驗(yàn)首先合成陽(yáng)離子聚苯乙烯(PS)微球，然后通過(guò)靜電吸引與GO復(fù)合，制備復(fù)合材料rGO/PS并用于改性SBR。用rGO/PS對(duì)SBR進(jìn)行改性，一方面PS微球穿插于GO片層間，可有效抵抗GO片層間的范德華力，避免了GO在SBR中的二次堆積。另一方面，PS微球與SBR具有相同的聚苯乙烯鏈段[8]，有利于提高GO與SBR中的相容性，實(shí)現(xiàn)GO在SBR中的均勻分散。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、無(wú)水乙醇、氨水、水合肼均為分析純；氧化石墨烯(GO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為58 000)、丁苯膠乳、偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(AIBA)、丁苯橡膠1502等均為工業(yè)品。

Nicolet IS5傅里葉紅外光譜儀；S-4800掃描電子顯微鏡；STARe TGA/DSC熱重分析； ETM-104C萬(wàn)能拉伸試樣機(jī)；FW-4壓片機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PS微球制備 稱(chēng)取一定量的PVP和去離子水于三口瓶中，將精制后的苯乙烯單體加入其中，混勻，加入AIBA水溶液，通氮?dú)猓郎刂?0 ℃，反應(yīng)24 h。收料，離心，去離子水洗滌多次，干燥得白色粉末。

1.2.2 rGO/PS復(fù)合材料的制備 稱(chēng)取一定量的GO分散于去離子水和無(wú)水乙醇1∶1的溶液體系中，超聲分散1 h。同理制備PS微球的水醇溶液，超聲分散1 h。控制GO/PS微球的質(zhì)量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，將二者混合倒入三口瓶中，加入一定量的氨水和水合肼在95 ℃下，反應(yīng)8 h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，洗滌多次，在50 ℃下干燥48 h，制得rGO/PS復(fù)合材料。

1.2.3 rGO/PS/SBR復(fù)合材料的制備 按質(zhì)量含量0，1%，2%，3%稱(chēng)取rGO/PS，倒入去離子水中，加入一定量表面活性劑，超聲分散1 h，稱(chēng)取丁苯膠乳于單口瓶中，將rGO/PS水溶液倒入單口瓶，磁力攪拌2 h后倒出，加入氯化鈉和無(wú)水乙醇組成的絮凝劑破乳，洗滌多次，烘干制成母膠待用；將SBR置于開(kāi)煉機(jī)，塑煉2 min，依次加入氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老劑、母膠、促進(jìn)劑、硫磺，混煉后打三角包10次，下片，室溫下放置12 h；160 ℃下在平板硫化儀上硫化后，靜置24 h，得到rGO/PS/SBR復(fù)合材料樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO/PS復(fù)合材料的表征

2.1.1 FTIR分析 圖1給出GO、PS和rGO/PS復(fù)合材料的紅外光譜圖。

圖1 GO、PS和rGO/PS的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of GO，PS and rGO/PS

2.1.2 SEM分析 圖2給出PS、GO和rGO/PS復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖2 PS微球(a)、GO納米片(b) 和rGO/PS(c、d)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM figures of (a) PS microspheres,(b) GO nanosheets and (c,d) rGO/PS

由圖2a可知，無(wú)皂乳液聚合所制備的陽(yáng)離子PS微球球形度規(guī)整，大小均一，表面呈現(xiàn)光滑的狀態(tài)；由圖2b可知,GO呈現(xiàn)堆疊的片層結(jié)構(gòu)；而由圖2c和圖2d可知，石墨烯片層被打開(kāi)，PS微球規(guī)整地穿插于石墨烯片層之間，形成了一種夾層結(jié)構(gòu)，起到了對(duì)石墨烯片有效的分隔作用，防止其在共混過(guò)程中的自聚集。再加上PS微球與SBR具有相同的聚苯乙烯鏈段，使rGO/PS和SBR之間的界面相容性得到提高。因此，這種夾層結(jié)構(gòu)的形成非常有利于提高rGO/PS復(fù)合材料在SBR基體中的分散程度。

2.1.3 TGA分析 圖3給出了純PS微球以及rGO和PS不同復(fù)合比例的rGO/PS的熱失重曲線(xiàn)。

圖3 rGO/PS復(fù)合材料的TGA-DTG圖Fig.3 TGA-DTG of the rGO/PS composites

由圖3可知，rGO/PS復(fù)合材料的Tdmax隨rGO與PS復(fù)合比例增大，總體呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在rGO/PS=1/1時(shí)達(dá)到最大，為431.47 ℃，較純PS微球提高了12.13 ℃。產(chǎn)生這一結(jié)果的主要原因是當(dāng)rGO/PS復(fù)合比例為1∶1時(shí)，所形成的插層結(jié)構(gòu)最好，游離在GO片層外未參與復(fù)合的PS微球最少，與SEM數(shù)據(jù)相印證。因此，當(dāng)rGO與PS復(fù)合比例為1∶1時(shí)，微球的熱穩(wěn)定性能達(dá)到最佳。

2.1.4 DSC分析 圖4給出了純PS微球以及rGO和PS不同比例的rGO/PS復(fù)合材料的DSC測(cè)試曲線(xiàn)。

圖4 rGO/PS復(fù)合材料的DSC圖Fig.4 DSC diagram of rGO/PS composites a.PS；b.rGO/PS=1/3；c.rGO/PS=1/2；d.rGO/PS=1/1； e.rGO/PS=2/1；f.rGO/PS=3/1

由圖4的測(cè)試曲線(xiàn)不難看出，純PS微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為104.0 ℃，而GO與PS通過(guò)靜電吸引復(fù)合后，rGO/PS復(fù)合材料的Tg增加，其最大值達(dá)到115.0 ℃，相比PS提升了11 ℃。這是由于GO和PS通過(guò)靜電吸引形成夾層結(jié)構(gòu)后，PS微球被吸附在GO片層上或夾在GO片層之間，阻礙了PS鏈段的運(yùn)動(dòng)。

2.2 rGO/PS/SBR復(fù)合材料性能測(cè)試

2.2.1 機(jī)械性能測(cè)試 使用1∶1的rGO/PS制備了rGO/PS/SBR復(fù)合材料并測(cè)試其機(jī)械性能，圖5給出了不同rGO/PS用量下，復(fù)合材料rGO/PS/SBR的機(jī)械性能變化規(guī)律。

圖5 rGO/PS/SBR復(fù)合材料的機(jī)械性能Fig.5 Mechanical performances of rGO/PS/SBR a.拉伸強(qiáng)度；b.斷裂伸長(zhǎng)率

由圖5a可知，隨rGO/PS使用量的增加， rGO/PS/SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)，在 rGO/PS填充為3%時(shí)達(dá)到2.39 MPa，較純SBR提高了51%。一方面rGO/PS的插層結(jié)構(gòu)有效阻隔了石墨烯片層的堆疊，從而最大程度地發(fā)揮了石墨烯的增強(qiáng)效果；另一方面，SBR和PS微球相同的聚苯乙烯鏈段改善了SBR與rGO/PS與之間的界面相容性，提高了石墨烯在SBR中的分散均勻性。

此外，由圖5b可知，復(fù)合材料rGO/PS/SBR的斷裂伸長(zhǎng)率隨著rGO/PS用量的增加而增大。在rGO/PS填充量為3%時(shí)rGO/PS/SBR的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到513.30%，比純的SBR提高了78%。

2.2.2 耐熱性能測(cè)試 圖6給出了純SBR以及rGO/PS不同用量的rGO/PS/SBR復(fù)合材料的熱失重曲線(xiàn)。

由圖6可知，添加rGO/PS后復(fù)合材料rGO/PS/SBR的5%熱分解溫度(Td5)提高。當(dāng)rGO/PS使用量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料rGO/PS/SBR的Td5達(dá)到343.84 ℃，比純SBR提高了34.56 ℃，表明添加rGO/PS有利于提高SBR的熱穩(wěn)定性。

圖6 SBR和rGO/PS/SBR的熱失重曲線(xiàn)Fig.6 Thermogravimetric curves of SBR and rGO/PS/SBR

3 結(jié)論

(1)rGO/PS的SEM表征結(jié)果顯示，當(dāng)rGO和PS比例為1∶1時(shí)，rGO/PS中PS微球在GO中的插入效果最好，形成的插層結(jié)構(gòu)清晰完整。

(2)rGO/PS的熱性能測(cè)試結(jié)果表明，與純PS相比，rGO/PS的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都有較大幅度的提升。

(3)rGO/PS/SBR的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果顯示，隨rGO/PS使用量的增加，rGO/PS/SBR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈增大趨勢(shì)。且當(dāng) rGO/PS用量為3%時(shí)，rGO/PS/SBR的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到2.39 MPa，其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到513.30%。

(4)rGO/PS/SBR的熱性能測(cè)試結(jié)果表明，添加rGO/PS后rGO/PS/SBR的Td5提高。當(dāng)rGO/PS使用量為0.5%時(shí)，rGO/PS/SBR的Td5達(dá)到343.84 ℃， 比純SBR提高了34.56 ℃。