醇溶性無機富鋅涂料的配方優化及應用性能

倪維良，李靜靜，郭亮亮，柳云騏

(1.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580； 2.中海油常州涂料化工研究院有限公司 國家涂料工程技術研究中心，江蘇 常州 213016)

海洋裝備等大型工業鋼結構長期處于海洋、工業大氣等重腐蝕環境，結合制造成本、維修費用等全壽命周期成本等因素，涂層防護是最有效的方案之一。醇溶性無機富鋅涂料在重防腐領域的壽命期限被廣泛認可[1-2]，它通過吸收空氣中的水進行固化，同時以硅酸乙酯水解液、改性樹脂為黏結劑，是一種具有優異防腐性、耐候性與耐熱性的無機材料，但因其噴涂工藝復雜以及固化厚度過高時容易出現開裂，一定程度上限制了其推廣應用[3-4]。本文通過研究該涂料的合成工藝、固化工藝、防腐機理、漆膜性能等，研制出具有成本低、施工工藝簡單、防腐性能優異等特點的無機富鋅涂料[5-6]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅酸乙酯水解液(固含量22%～28%)，工業級；丙二醇甲醚、聚乙二醇(PEG)、異丙醇、純鹽酸、無水乙醇、丁酮均為分析純；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)21S 、羥甲基纖維素(HPC-G)、高嶺土、硅微粉、云母粉、鋅粉(1 000目)均為工業級;噴砂鋼板(150 mm×70 mm×3 mm)。

BGD 745 多功能高速分散機；艾德姆電子秤；PM025電子柱塞泵無氣式噴漆機；拉拔式附著力測試儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 硅酸乙酯水解液的改性 在帶有溫度計、滴液漏斗、攪拌槳和冷凝裝置的四口燒瓶中，加入硅酸乙酯及異丙醇，水浴加熱至60 ℃，恒溫并不斷攪拌，然后滴加裝有溶劑、蒸餾水及催化劑的混合液(pH控制在2左右)，在0.5～1.0 h內完成滴加，反應過程控制溫度在±2 ℃，持續反應2～3 h，通過調節反應后硅酸乙酯水解液的膠化時間。

1.2.2 無機富鋅涂料的制備 稱取異丙醇、丙二醇甲醚，開啟攪拌，轉速100～150 r/min。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、羥甲基纖維素(HPC-G)，緩慢加入混合溶劑，同時將轉速調整至1 500 r/min，攪拌20～30 min,直至無明顯顆粒。加入云母、高嶺土、硅微粉，同時將轉速調整至600～800 r/min，攪拌10～20 min, 直至無明顯顆粒。加入硅酸乙酯水解液，同時將轉速調整至300～500 r/min，攪拌5～10 min, 至均勻。用80濾網進行過濾，與鋅粉按照1∶2的重量比進行復配。

1.2.3 無機富鋅涂料漆膜的制備 用PM025電子柱塞泵無氣式噴漆機進行高壓噴涂，壓力控制在10～25 MPa，調節涂料的霧化效果，將涂料噴射到噴砂鋼板表面，濕膜厚度控制在100 μm左右，保障形成均勻涂膜。

1.3 涂層性能測試

耐鹽霧實驗ASTM B117-2011；附著力試驗ASTM D4541-2011；耐化學品性ASTM D3912-2012； 熱傳導率ASTME1530-2013；鹵素、硫含量ASTM D512-2011；涂層比熱ASTM E1461-2013；熱輻射系數ASTM E408-2010。

2 結果與討論

2.1 無機富鋅涂料的固化及防腐機理

涂料的固化原理見圖1。

圖1 無機富鋅涂料化學成膜過程Fig.1 The process of film forming of inorganic zinc-rich coating

涂料的成膜過程是配方中的硅酸乙酯經水解液水解形成的硅酸與鋼鐵表面的Fe2+反應，形成Zn-O-Si-O-Fe化合物，也能夠和Zn2+反應，形成硅酸鋅膜，從而達到與鋼基材黏結在一起的目的。涂料中的—OH不僅可以和Zn2+反應，而且可以與基材中的Fe2+反應，形成絡合結構，提高了基材與富鋅漆的結合力，這種化學鍵的結合能夠大大提高涂層的附著力。防腐機理見圖2。

圖2 無機富鋅涂層的防腐蝕原理Fig.2 Corrosion principle of inorganic zinc-rich coating

鋅經腐蝕形成的新的腐蝕產物會沉積到基材表面，對有害物質滲入到被保護基層起到阻隔作用，封閉涂層的損傷部位，形成保護膜，完成自修補過程。同時形成新的腐蝕產物附著在涂層表面，在腐蝕環境下改變了微電流耦合的能力，并為氯離子的擴散提供屏障，起到屏蔽作用，降低了鋅的腐蝕速率，進而提高了涂層壽命和耐腐蝕性能，延長被涂覆材料的壽命[7-8]。該固化過程硅酸乙酯水解液的膠化時間決定無機富鋅涂料的固化速率、漆膜性能等，進而影響涂層的耐腐蝕性能，硅酸乙酯水解液的合成工藝決定了膠化時間，因此其合成工藝顯得尤為重要。

2.2 合成工藝及膠化時間對漆膜性能的影響

為了克服硅酸乙酯配制的涂料成膜性差、漆膜較脆、使用期短的缺點，需要對其進行水解改性。水解環境、水解和縮聚速率、程度不同，都會影響樹脂的性能。為了得到符合要求的硅酸乙酯水解預聚物，研究了硅酸乙酯的水解和縮合過程對漆膜的影響。

在帶有溫度計、滴液漏斗、攪拌槳和冷凝裝置的四口燒瓶中，加入硅酸乙酯及異丙醇[9-10]，水浴加熱至60 ℃，恒溫并不斷攪拌，然后滴加裝有溶劑、蒸餾水及催化劑的混合液(pH控制在2左右)，在0.5～1.0 h內完成滴加，反應過程控制溫度在±2 ℃，持續反應2～3 h，通過調節反應后硅酸乙酯水解液的膠化時間。根據膠化時間確定漆膜的固化時間和漆膜性能，膠化時間的測定采用嗎啡啉，過程中控制水的滴加量控制水解度，進而起到調節膠化時間作用。

圖3 硅酸乙酯樹脂合成工藝Fig.3 Synthesis process of ethyl silicate resin

圖4 正硅酸乙酯水解液紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of TEOS hydrolysis

圖5 正硅酸乙酯水解后紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrum of ethyl orthosilicate after hydrolysis

紅外光譜(FTIR)，2 985 cm-1處為—CH2—O—Si中C—H的特征吸收峰；1 000～1 100 cm-1出現的吸收帶是Si—O—Si與聚硅氧烷的特征吸收峰。由圖4可知，未出現Si—OH的伸縮振動吸收峰；由圖5可知，Si—OH伸縮振動峰出現(3 472 cm-1)，說明硅酸乙酯的確發生了水解、縮合等反應。根據漆膜的固化時間和漆膜性能，硅酸乙酯水解液膠化時間在200 s和100 s左右時，將兩種水解液混合使用時，具有優良的反應活性和成膜性能[11-12]。

2.3 長鏈段樹脂對漆膜性能的影響

單純采用硅酸乙酯水解物作為成膜物質，漆膜厚度超過80 μm時，漆膜出現韌性差、容易出裂紋甚至開裂。本文通過加入長鏈段的樹脂，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、羥甲基纖維素(HPC-G)對漆膜性能進行改性。線性長鏈段樹脂添加量對涂層附著力、MEK擦拭以及抗開裂性能的影響見表1。

固化過程中形成互穿網絡結構，大大提高了漆膜的韌性[13]，可增加無機富鋅漆干膜厚度；由于線性長鏈段樹脂不參與交聯反應，加入量不宜太多，否則影響漆膜的固化性能和干性(MEK擦拭)。

當線性長鏈段樹脂的用量為1.5%～2.0%時，漆膜附著力超過3 MPa、膜厚達130 μm，MEK擦拭不漏底且不開裂。

表1 線性樹脂用量對漆膜性能的影響Table 1 The amount of PVB impact on the film properties

2.4 鋅粉用量對漆膜性能的影響

根據富鋅涂料的防腐機理，當涂膜中的鋅粉離子相互接觸時，涂膜的導電性優異，通過犧牲陽極保護的電流回路，在涂層受到破壞時可以更好的發揮出涂料的電化學保護作用[14]。為了實現富鋅涂料的電化學保護作用，涂料的 PVC(干膜中的顏料體積百分比)大于 CPVC(臨界顏料體積百分比)防腐性能最佳。鋅粉用量對漆膜性能的影響見表2。

表2 干膜中鋅粉含量與漆膜性能關系Table 2 The relationship zinc content in dry film and film performance

由表2可知，當鋅粉含量超過85%時，漆膜出現開裂，體系中的成膜樹脂含量會相對減少，當水或其他溶液與鋅粉表面接觸時，會造成鋅腐蝕，使涂層起泡，進而降低了漆膜的防腐性能。

由圖7可知，涂料中鋅粉含量過高容易出現干噴現象，控制漆膜干膜厚度在120 μm鋅粉含量85%～90%時，漆膜較為致密，無明顯裂紋，但仍然存在微孔，這是無機富鋅底漆超過臨界體積濃度導致的。隨著鹽霧的腐蝕，涂層表面堆積了腐蝕產物，填補微孔，涂層更為致密[15]，阻止了腐蝕介質對基材的腐蝕。鋅粉的含量控制在85%左右是上限，鋅粉具體含量可根據實際的防腐性能進行調節。

圖6 鋅粉粒子在干膜中的排列示意圖Fig.6 Schematic arrangement of zinc particles

圖7 不同鋅粉含量漆膜表面微觀形貌Fig.7 Surface morphology of paint films with different zinc powder contents

2.5 顏填料對漆膜性能的影響

云母粉、高嶺土、硅微粉吸油量比較大，是很好的觸變劑，能改進無機鋅粉漆的施工抗流掛性能，提高貯存穩定性，同時能提高漆膜的耐高溫性能。顏填料加入量對漆膜性能的影響見表3。

表3 顏填料加入量對漆膜性能的影響Table 3 Influence of the addition amount of pigments and fillers on the properties of the paint film

由表3可知，隨著填料的添加，無機富鋅漆的施工抗流掛性、貯存穩定性提高，但附著力有所下降；添加量為30%～35%時，可改善漆膜的耐鹽水浸泡能力，漆膜的貯存穩定性、施工性能較好。

2.6 參考配方

無機富鋅底漆參考配方見表4。

表4 無機富鋅底漆參考配方Table 4 Formula for inorganic zinc-rich primer

2.7 涂層厚度對漆膜耐腐蝕性能的影響

富鋅涂料是以犧牲陽極來達到保護陰極鋼鐵的目的，鋅含量及漆膜厚度，直接關系到富鋅底漆的防腐蝕性能及其使用壽命，但漆膜太厚又會引起易開裂的問題，除了上述配方優化研究外，還需要尋找干膜厚度的平衡點[16]，結果見表5。

表5 不同厚度富鋅漆的耐 鹽霧試驗結果(3 500 h )Table 5 Salt spray resistance test results of zinc-rich paint with different thicknesses (3 500 h)

由表5可知，膜厚過低，耐鹽霧性能明顯降低，易出現點蝕；厚度過厚，會引起漆膜開裂。常規無機富鋅涂層干膜厚度60～100 μm可基本滿足要求，針對耐腐蝕更高的環境，可提高膜厚至130 μm。

2.8 涂層固化工藝對漆膜性能的影響

根據涂層的固化機理，固化過程中伴隨硅酸乙酯水解液的水解，與空氣中的水蒸氣發生化學反應，與鋼基材表面的Fe、體系中的各種金屬離子反應，形成鋅-硅酸-金屬化合物，因此空氣濕度是影響漆膜干燥性能的主要原因之一。空氣濕度過低時，漆膜的固化時間將會無限延長，固化后的力學性能與防腐性能降低，所以在養護時應保證有充足的環境濕度和養護時間。干膜厚度80～150 μm，在條件試驗箱中(70±5)%，相對濕度養護時[17]，無機富鋅漆固化周期見表6。

由表6可知，在環境溫度大于25 ℃條件下，噴灑水霧2～3次，24 h內能完全固化；若環境溫度小于25 ℃，噴灑水霧2～3次，24 h內未能完全固化時，在后期養護過程中應存放在溫度≥5 ℃，相對濕度≥50%的環境中，養護時間參照上述表格試驗數據；若后期養護過程中相對濕度<50%，涂裝底漆表面需噴灑水霧加速漆膜的固化進程[18]。

表6 無機富鋅漆固化周期Table 6 Inorganic zinc-rich paint curing cycle

2.9 漆膜的耐結露性能

由于無機富鋅涂層應用環境大多處于潮、濕、熱等環境，極易出現結露現象。長期結露會導致漆膜出現起泡、開裂、基材發生銹蝕的現象。需針對涂層的耐結露性能進行實驗，進而指導涂料配方的優化提升[19-20]。圖8為耐結露設備，設備產生水蒸氣(45 ℃)，凝結在涂層表面，模擬漆膜長期在結露環境下的耐腐蝕性能。

表7 涂層耐結露實驗記錄表Table 7 Coating anti-condensation test record table

圖8 涂層的耐結露實驗設備Fig.8 Coating anti-condensation test equipment

由表7可知，本文研制的無機富鋅涂料可保大型鋼結構在建造期內和服役期內涂覆該涂層可提供持續防護，在長期處于冷凝結露的環境下，仍具備良好的耐腐蝕性能。

2.10 涂層性能測試結果

按照推薦配方制備出組分A，并與鋅粉按照1∶2 的質量比混合均勻后，噴涂到噴砂處理達Sa2.5的鋼板上，控制厚度為80～120 μm，將漆膜養護72 h后，對漆膜的附著力、耐鹽霧、耐化學品等性能進行了測試，結果見表8。

表8 漆膜性能測試結果Table 8 Test results of paint film performance

由表8可知，涂層各項性能優異，滿足海洋環境下鋼結構的防腐蝕要求。

3 結語

(1)無機富鋅涂料參考配方:硅酸乙酯水解液膠化時間在200 s和100 s左右(混合使用)，線性長鏈段樹脂的用量為1.5%～2.0%，硅微粉等顏填料添加量為30%～35%，鋅粉含量在85%左右時，涂料具有優良的反應活性、成膜性能，固化后的漆膜具有優異耐腐蝕、耐化學品等性能。

(2)無機富鋅涂料的涂層易施工、干性較快，漆膜附著力高、耐腐蝕性能強，干膜厚度提高膜厚至130 μm不開裂，并給出典型環境下的施工工藝參數，涂層的實際使用壽命得以增加。