腐植酸-有機(jī)凝膠的制備及性能評(píng)價(jià)

李生林，黃雪莉，何龍,，王雪楓，張?chǎng)?/p>

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國(guó)石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011)

塔河油田油藏具有超深(>5 000 m)、超高溫(高達(dá)130 ℃)和高鹽(礦化度達(dá)2.1×105mg/L)[1-3]， 屬于縫洞型碳酸鹽巖油藏，隨著注水開(kāi)采，非均質(zhì)性增強(qiáng)，儲(chǔ)層橫向和縱向裂縫發(fā)育較為豐富[4-5]。目前油田應(yīng)用堵劑具有耐溫耐鹽性差，易降解分解、老化脫水收縮，導(dǎo)致堵劑長(zhǎng)期封堵效果差[6-7]。

目前油田應(yīng)用固體顆粒鈉基膨潤(rùn)土、蒙脫土、二氧化硅等無(wú)機(jī)物[8-11]，因密度較大，在堵劑基液中懸浮性、分散性較差。因此本文選擇了成本較為低廉且耐溫耐鹽性好、密度低易分散、懸浮穩(wěn)定性好的腐植酸固體顆粒作為穩(wěn)定劑和增強(qiáng)劑，選擇耐溫耐鹽性好的含有磺酸基團(tuán)的聚丙烯酰胺作為主劑，和具有低毒性可以延遲成膠的六亞甲基四胺、對(duì)苯二酚作為交聯(lián)劑[12-13]，制備了成膠強(qiáng)度好、耐溫耐鹽性強(qiáng)的腐植酸-有機(jī)凝膠堵劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚合物SV-2[相對(duì)分子質(zhì)量500萬(wàn)、甲基丙磺酸(AMPS)，含量<30%]、SV-5[相對(duì)分子質(zhì)量800萬(wàn)，甲基丙磺酸(AMPS)含量>30%]；對(duì)苯二酚、六亞甲基四胺、氫氧化鈉均為分析純；腐植酸(有機(jī)質(zhì)≥80.0%，腐植酸≥65.0%，pH 4.0～6.0，0.5 mm篩余物≤5.0%)，工業(yè)級(jí)。

DKN612C送風(fēng)定溫恒溫箱;AB204-N 型電子天平;MASTERSI LER3000激光衍射粒度分析儀;YXG-II型玻璃缸精密恒溫水浴;IKA型電動(dòng)攪拌機(jī);Seven Excellence S97多參數(shù)離子、pH、電導(dǎo)、溶解氧測(cè)定儀;MARSⅢ流變儀。

表1 地層水離子組成Table 1 Ionic composition of formation water

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐植酸的密度、羥基含量、羧基含量的測(cè)定及懸浮穩(wěn)定性測(cè)量 選用密度瓶法測(cè)量腐植酸密度，羥基、羧基的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法按照《風(fēng)化煤腐植酸組成與結(jié)構(gòu)研究》[14]測(cè)量。懸浮穩(wěn)定性和分散性用多重光散射儀進(jìn)行測(cè)量。

1.2.2 腐植酸粒徑在不同狀態(tài)下的變化 利用不同目數(shù)的粒徑篩對(duì)腐植酸進(jìn)行干法測(cè)量粒徑為A，濕法是在鹽水中分別在常溫下和在130 ℃高溫下放置24 h后利用激光粒度儀測(cè)量粒徑，記錄數(shù)據(jù)分別為B、C。

1.2.3 成膠性能考察 選用模擬地層水配制凝膠，交聯(lián)劑選用六亞甲基四胺、對(duì)苯二酚，在常溫下攪拌2 h后，加入安培瓶中放入烘箱中考察成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度和耐溫性能。

1.2.4 凝膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間的測(cè)定 凝膠強(qiáng)度利用強(qiáng)度代碼法Sydansk 的 gel strength codes定義[15]，通過(guò)目測(cè)法，將凝膠達(dá)到F級(jí)定為成膠時(shí)間，如果達(dá)不到F級(jí)時(shí)，以凝膠最終成膠強(qiáng)度初始時(shí)間為成膠時(shí)間。

1.2.5 凝膠彈性模量測(cè)定 凝膠在130 ℃ 條件下，成膠后穩(wěn)定24 h后，按《凍膠類堵水調(diào)剖劑性能指標(biāo)及試驗(yàn)方法》QSH1020 1493—2014 用流變儀通過(guò)錐板法測(cè)定凝膠彈性模量。

1.2.6 凝膠耐鹽性能考察 將凝膠基液放在130 ℃ 烘箱中，待成膠強(qiáng)度達(dá)到F級(jí)后，在烘箱中放置24 h后，從安培瓶中取出，稱重質(zhì)量為m1，后放入由模擬地層水中密封的反應(yīng)釜中，放入130 ℃烘箱中，在不同時(shí)間取出，擦拭干表面，稱重質(zhì)量為m2，按照式(1)計(jì)算脫水率(%)。

(1)

1.2.7 凝膠封堵性能評(píng)價(jià) 采用單管填砂管(不填沙)模擬凝膠對(duì)縫洞性油藏的封堵能力，用突破壓力表征復(fù)合凝膠體系的封堵強(qiáng)度，用突破后持續(xù)水驅(qū)，依據(jù)壓力降表征凝膠的調(diào)剖能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸基礎(chǔ)性質(zhì)

腐植酸外觀為黑色粉末狀，難溶于水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為平均密度為1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；總酸性基團(tuán)含量為7.717 mmol/g；酚羥基含量為5.311 6 mmol/g；羧基含量為2.405 4 mmol/g； 在微堿性溶液(pH為8.0)中固含量約為70%；穩(wěn)定性指數(shù)0.05～0.075，沉降速率為3.85 mm/h。

2.2 凝膠成膠機(jī)理

聚丙烯酰胺為主劑，六亞甲基四胺、對(duì)苯二酚作為酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑，反應(yīng)過(guò)程分為三步：

第1步為六亞甲基四胺，在高溫條件下分解為氨氣和甲醛，甲醛與水發(fā)生水解后生成甲撐二醇； 第2步為甲撐二醇與一定量的對(duì)苯二酚反應(yīng)，生成 2,4,5,6-四羥甲基對(duì)苯二酚；2,4,5,6-四羥甲基對(duì)苯二酚進(jìn)一步脫水縮合，形成低聚合度的酚醛樹(shù)脂類交聯(lián)劑；第3步為低聚的酚醛樹(shù)脂類交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水基凝膠。

前幾天有咨詢機(jī)構(gòu)的人詢問(wèn)生物炭除了做肥料，還能做什么？筆者覺(jué)得市場(chǎng)真的需要冷靜了。生物炭不管是秸稈炭、木炭、竹炭等不就是有機(jī)物質(zhì)的干餾反應(yīng)嗎？本來(lái)它生產(chǎn)的產(chǎn)品就是木炭、活性炭，副產(chǎn)木醋液或者竹醋液和焦油。怎么一些機(jī)構(gòu)認(rèn)為這個(gè)工藝的開(kāi)發(fā)，主要目的成了生產(chǎn)生物炭基肥了？

2.3 凝膠耐鹽機(jī)理

凝膠耐溫耐鹽性差主要?dú)w因于兩種，一是高分子聚合因?yàn)樗饨到饣蚺c鹽反應(yīng)生成沉淀。二是凝膠在地下成膠后，在地下與地層水接觸，由于凝膠內(nèi)部溶液與地層水形成極大的鹽離子濃度差，致使凝膠脫水收縮。因此,①對(duì)聚合物而言，欲提高耐鹽性通過(guò)降低聚合物中易水解基團(tuán)比例和增加對(duì)鹽離子不敏感的基團(tuán)(磺酸基團(tuán));②選用地層水配液，來(lái)抵消凝膠內(nèi)部與外部環(huán)境的鹽離子濃度差。

2.4 粒徑測(cè)試結(jié)果

由表2可知，粒徑以A、B、C的順序整體出現(xiàn)增加，主要原因是：由于腐植酸含有許多親水性基團(tuán)，并且內(nèi)表面積大，易吸水膨脹，表面與水形成氫鍵，水力半徑增加，在高溫下運(yùn)動(dòng)加劇，形成的水力半徑進(jìn)一步增大。

表2 粒徑大小及分布Table 2 Particle size and its distribution

2.5 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)凝膠體系成膠性能影響

2.5.1 對(duì)于SV-5聚合物加量確定 根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)確定SV-2為0.5%時(shí)，交聯(lián)劑六亞甲基四胺、對(duì)苯二酚加量分別為0.6%，0.6%，腐植酸為2%，SV-5以0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%為變量，在130 ℃ 條件下以成膠強(qiáng)度、成膠時(shí)間、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo)，確定聚合物加量,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 聚合物SV-5變化對(duì)凝膠性能的影響Fig.1 Effect of polymer SV-5 on gel properties

由圖1可知，隨著聚合物的增加，成膠時(shí)間縮短，成膠強(qiáng)度增加，同時(shí)15，30 d脫水降低，主要原因是①隨著聚合物量的增加，與酚醛樹(shù)脂交聯(lián)的活性位點(diǎn)增多，分子間碰撞加劇，交聯(lián)時(shí)間縮短；②由于聚合物含有較多的磺酸基團(tuán)，聚合物剛性增加，交聯(lián)劑與更多的聚合物反應(yīng)交聯(lián)，成膠強(qiáng)度增加；③由于磺酸基團(tuán)增加，聚合物耐溫耐鹽性增加，親水性基團(tuán)增加，老化穩(wěn)定性增強(qiáng)。因此確定聚合物SV-5最佳加量為0.8%。

2.5.2 交聯(lián)劑最佳加量確定 由文獻(xiàn)[16-18]可知，對(duì)苯二酚與六亞甲基四胺為交聯(lián)劑，聚合物是聚丙烯酰胺，六亞甲基四胺/對(duì)苯二酚為1∶1(質(zhì)量比)時(shí)，具有較好的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，因此本文以六亞甲基四胺/對(duì)苯二酚分別以0.4%/0.4%，0.5%/0.5%，0.6%/0.6%，0.7%/0.7%，0.8%/0.8%為變量，在130 ℃條件下以成膠強(qiáng)度、成膠時(shí)間、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo)，確定聚合物加量，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 交聯(lián)劑對(duì)凝膠性能的影響Fig.2 Effect of crosslinking agent on gel properties

2.5.3 腐植酸最佳加量確定 腐植酸含有大量的親水基團(tuán)，內(nèi)表面積大，有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性，0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亞甲基四胺、0.6%對(duì)苯二酚配方不變，腐植酸為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，以成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度和老化脫水為性能指標(biāo)，確定最佳加量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 腐植酸加量對(duì)凝膠性能的影響Fig.3 Effect of humic acid addition on gel properties

由圖3可知，成膠強(qiáng)度在逐漸增加，凝膠脫水率在腐植酸加量為0.5%～2%較低，大于2%時(shí)脫水快速上升，主要原因是①腐植酸表面含有許多羥基可以與聚丙烯酰胺的酰胺基和羧基形成氫鍵，腐植酸吸水膨脹，表面的水力半徑增加等原因，大幅提高凝膠強(qiáng)度;②隨著腐植酸增加，占據(jù)了過(guò)多的酰胺基團(tuán)，導(dǎo)致交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，交聯(lián)不充分。因此確定腐植酸最佳加量為2%。

2.5.4 溫度對(duì)凝膠影響 以腐植酸、SV-2、SV-5、烏洛托品、對(duì)苯二酚加量為2%，0.5%，0.8%，0.6%，0.6%，以成膠強(qiáng)度、成膠時(shí)間、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo)，分別在110，130，140，150 ℃條件下考察凝膠耐溫性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)凝膠性能影響Fig.4 Effect of temperature on gel properties

由圖4可知，隨著溫度的增加，凝膠強(qiáng)度略有增加，成膠時(shí)間縮短，15 d脫水率較低，而30 d后，大于130 ℃凝膠脫水嚴(yán)重。由于烏洛托品隨溫度升高，分解速度加快，加速了成膠時(shí)間；但是聚丙酰胺在高溫下隨著時(shí)間的增加，出現(xiàn)分解，導(dǎo)致凝膠脫水嚴(yán)重。因此確定該凝膠在適用溫度最高為130 ℃。

2.6 凝膠的封堵性能測(cè)試結(jié)果

將配制的凝膠基液裝入填砂管(填砂管長(zhǎng)13.7 cm, 內(nèi)徑2.6 cm，容積72.7 cm3，未填砂)中，填砂管中裝入溶液體積為35 mL(約占填砂管體積1/2)，同時(shí)將裝有溶液的耐填砂管放入130 ℃的烘箱中24 h后取出，用模擬地層水進(jìn)行驅(qū)替，觀察突破壓力和突破后壓力變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 封堵后驅(qū)替時(shí)壓力變化圖Fig.5 Pressure change during displacement after gel plugging

由圖5可知，凝膠在填砂管中成膠后，突破壓力可達(dá)0.86 MPa，突破后持續(xù)用水沖刷，依然保持了一定強(qiáng)度，表明凝膠對(duì)縫洞型地層有較好的封堵作用，并且凝膠粘壁性好，在水突破后，對(duì)水仍有一定的阻力。

3 結(jié)論

工業(yè)級(jí)腐植酸密度為1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；總酸性基團(tuán)含量為7.717 mmol/g；酚羥基含量為5.311 6 mmol/g；羧基含量為2.405 4 mmol/g；在微堿性溶液(pH為8.0)中固含量約為70%；有機(jī)質(zhì)達(dá)到90%以上；在水中因水化作用可使粒徑增大；在聚合物溶液中具有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性。

凝膠以2%腐植酸、0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亞甲基四胺、0.6%對(duì)苯二酚為最佳配方，該凝膠在130 ℃及以下溫度具有較好的成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性，大于130 ℃時(shí)在短期(15 d)具有較好的成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性。

以2%腐植酸、0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亞甲基四胺、0.6%對(duì)苯二酚制備的凝膠，在縫洞型油藏中封堵強(qiáng)度為0.86 MPa，并且在水突破后依然具有一定的調(diào)剖作用。