鋰離子電池熱濫用試驗方法分析與應(yīng)用

李 惠 李裕林 黃廣斌

（廣東省通訊終端產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東 河源 517001）

0 引言

鋰電池是一類以鋰金屬或鋰合金等含有鋰元素的材料為負極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池，是現(xiàn)代高性能電池的代表。現(xiàn)今鋰離子電池已經(jīng)成為可充電電池的主流，并大幅度地運用于手機、筆記本電腦、家用電器等數(shù)碼產(chǎn)品中，在電動工具、電動汽車、無人機等大型設(shè)備中也廣泛應(yīng)用。鋰離子電池在出廠之前需要經(jīng)過各種各樣的測試以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，其中就包括熱濫用測試。熱濫用試驗是作為檢驗鋰離子電池過熱安全性能非常必要和有效的試驗項目。如何準確做好熱濫用試驗項目，將對鋰離子電池的質(zhì)量起到重要的保障作用。

熱濫用試驗時，鋰離子電池樣品放置的方式不同會對樣品不同表面受熱是否均勻產(chǎn)生影響，進而影響熱濫用試驗的準確性。該文將對鋰離子電池在同一試驗條件下不同的樣品放置方式進行試驗，并將放置方式給熱濫用試驗項目受熱均勻性造成的影響進行比對分析。

1 熱濫用試驗項目研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有的國內(nèi)外鋰離子電池標準中，熱濫用的試驗方法基本都是“恒溫箱以既定速率升溫至既定高溫，并在該溫度下保持一段時間”。該試驗方法中的保持時間是從恒溫箱的溫度達到既定高溫后開始計時。

通常，在熱濫用測試中，需要將電池在預(yù)設(shè)溫度（通常為130℃）的環(huán)境中放置30min，進而檢測電池在該種極限溫度下的耐熱性能。為了精確達到這一測試環(huán)境，需要將電池放置于封閉的電熱箱中，并由電熱箱控制加熱溫度和加熱速度。

目前現(xiàn)行的標準中對鋰離子電池的熱濫用試驗的試驗條件要求不盡一致，尤其是升溫速率、試驗溫度和溫度保持時間有較大差異，見表1。

從表1 中的測試條件可以看出，升溫速率、溫度和保持時間是試驗設(shè)備影響測試的三個重要因素，對此要求用于電池熱濫用試驗的溫箱對這3 項參數(shù)可調(diào)，同時溫箱需要經(jīng)過定期校準或核查，不僅要校準或核查的溫度范圍要覆蓋熱濫用測試所需溫度值，而且需要對溫箱的升溫速率和保持時間進行校準或核查，這樣才能使影響電池熱濫用試驗的設(shè)備因素降至最低，并提高試驗結(jié)果的一致性。

表1 各標準中熱濫用試驗條件

雖然各標準中熱濫用試驗項目的試驗參數(shù)并不一致，但其判定要求卻是一致的（要求試驗過程中電池應(yīng)不起火、不爆炸）。熱濫用項目的目的就是為了考核鋰離子電池在一定溫度下的熱穩(wěn)定性。如果鋰離子電池使用了質(zhì)量較差的隔膜、電解液等原材料，則在一定的溫度條件下容易使鋰離子電池的隔膜在該溫度條件下發(fā)生融化、破裂。甚至由于鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的化學反應(yīng)，產(chǎn)生了大量熱量，因此導致電池溫度不斷升高，進而引發(fā)該鋰離子電池起火、爆炸等安全問題。熱濫用測試時，熱源除了來源于電池內(nèi)部正負極材料及其與電解液的反應(yīng)以外，隔離膜在高溫下熔化收縮導致正負極短路，短路產(chǎn)生的焦耳熱也是熱濫用試驗時的重要熱源。因此，在保證設(shè)備滿足項目各項參數(shù)要求的同時，還需要考慮鋰離子電池在熱濫用測試中的熱量傳導特性，盡量給電池樣品提供一個均勻的熱量傳導環(huán)境，減少因熱量傳導不均給試驗帶來的不良影響。

2 輔助材料熱傳導性

不同材料的熱導效應(yīng)和熱傳遞能力不同，國際上將材料的熱傳導性能用導熱系數(shù)表示。導熱系數(shù)是指在一定的溫度下，單位時間內(nèi)通過該材料的單位橫截面的熱量。在穩(wěn)定傳熱條件下，1m 厚的材料，兩側(cè)表面的溫差為1K，在1h 內(nèi)，通過1m2截面積所傳遞的熱量是W，單位是W/（m·K）。除非有其他溫度標注，通常給出的材料的導熱系數(shù)都是指材料在室溫25°C（298K）條件下測定的導熱系數(shù)。

絕緣導熱材料的熱傳導系數(shù)與散熱器的基本一致，它的單位為W/m·K，即截面積為1m2的柱體沿軸向1m 距離的溫差為1K（1K=1℃）時的熱傳導功率。數(shù)值越大，表明該材料的熱傳遞速度越快，導熱性能越好。各類型材料的導熱系數(shù)見表2。

表2 各類型材料的導熱系數(shù)

各種物質(zhì)的導熱系數(shù)相差很大，其根本原因在于不同物質(zhì)的導熱機理存在差異。一般而言，金屬的導熱系數(shù)最大，非金屬和液體次之，空氣體的導熱系數(shù)相對較低。導熱系數(shù)越大，說明其導熱效果越好，導熱速率越快。當在電池熱濫用試驗中需要使用輔助材料進行承載或固定時，為使試驗樣品更好地從空氣中傳導熱量，并考慮材料的易獲取性，應(yīng)優(yōu)先考慮使用金屬類輔助材料進行承載或固定，如鋼材、鋁或鐵。由于金屬具有導電性，在使用金屬類輔助材料進行承載或固定時還應(yīng)注意避開電池的正負極耳，以免因電池正負極導通發(fā)生短路而影響熱濫用的試驗結(jié)果。

3 試驗樣品不同放置方式比對

鋰離子電池的熱穩(wěn)定性取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，化學反應(yīng)迅速、徹底，其釋放的熱量將最大化，如果化學反應(yīng)不徹底、緩慢，那其釋放的熱量會被稀釋，不能如實反應(yīng)鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。當鋰離子電池上下兩面受熱不均衡時，電池內(nèi)部的反應(yīng)會從高溫區(qū)慢慢傳遞至低溫區(qū)，導致電池內(nèi)部電解液等的化學反應(yīng)緩慢、不徹底，化學反應(yīng)釋放的熱量未到達最大化，不能準確檢測出鋰離子電池實際的熱穩(wěn)定性。

進行熱濫用試驗時，放置電池試驗樣品的承載物質(zhì)由于和空氣的熱傳導系數(shù)不同，其導熱速率也不盡相同，下面就不同的承載物質(zhì)對熱濫用試驗的影響進行比對分析。

3.1 平躺金屬板

金屬的導熱系數(shù)比較大，是空氣的2000 多倍。按標準要求將預(yù)處理完的鋰離子電池以最大面平躺放在金屬板上，電池上表面與下表面的溫度變化情況如圖1 所示。

圖1 中，深色曲線為金屬板側(cè)電池溫度曲線，淺色曲線為空氣側(cè)電池溫度曲線。將試驗樣品以平躺于金屬板的方式放置，當樣品剛放進溫箱中，電池靠近金屬板面溫度變化受金屬板導熱性較好的因素的影響，溫度曲線出現(xiàn)一次震蕩。當電池放置于金屬板時，金屬板的溫度迅速下跌，再迅速回升。這主要是因為當電池放置于金屬板時，金屬板的熱量快速傳遞到了電池表面上，所以此時金屬板的溫度迅速下跌。當金屬板的溫度出現(xiàn)下降時，金屬板需要吸收更多的熱量來平衡金屬板與空氣的溫差，所以此時金屬板的溫度又快速回升。由于金屬板的導熱性能遠遠優(yōu)于空氣導熱性能，因此電池放置在金屬板時，其電池接觸面受到金屬板的影響，溫度快速上升，而空氣接觸面的溫度上升就慢得多，以致電池的金屬接觸面和空氣接觸面出現(xiàn)加熱的溫差。而當溫箱內(nèi)部溫度達到130℃時，金屬板塊會率先達到130℃，使電池接觸面同步達到130℃高溫。而此時，由于空氣的導熱性稍差，其電池接觸面會比金屬接觸面晚些達到130℃高溫。當電池自身發(fā)熱量超過130℃時，電池會往外散熱，由于金屬板散熱導熱性優(yōu)于空氣，因此靠近開孔金屬板側(cè)的電池熱量散失較快，電池內(nèi)部的溫度也下降較快，導致在熱濫用試驗中，電池的兩個面加熱或散熱不均勻、不對稱，進而影響了熱濫用試驗項目的準確性。

圖1 溫度變化圖

3.2 平躺耐火絕緣材料板

耐火絕緣材料的導熱系數(shù)并不高，但比空氣導熱系數(shù)高8 倍，所以其導熱效果也比空氣的導熱效果好。按標準要求將預(yù)處理完的鋰離子電池以最大面平躺放在耐火絕緣材料板上。當樣品剛放進溫箱中，由于耐火絕緣材料板比空氣的導熱性高8 倍，但不及金屬材料的導熱性，因此耐火絕緣材料側(cè)的電池溫度上升速度比空氣側(cè)的電池稍快，溫度曲線發(fā)生震蕩。隨著溫箱的持續(xù)加熱，當溫箱內(nèi)部溫度達到130℃時，耐火絕緣材料會比空氣稍快些達到130℃，使電池接觸面同步達到130℃高溫。而此時，由于空氣的導熱性比耐火絕緣材料稍微差些，其電池接觸面會比耐火絕緣材料接觸面稍微慢些達到130℃。當電池自身發(fā)熱量超過130℃時，電池會往外部散熱，由于耐火絕緣材料導熱性優(yōu)于空氣，因此靠近耐火絕緣材料側(cè)的電池熱量散失較快，電池內(nèi)部的溫度下降相對較快。導致在熱濫用試驗中，電池的兩個面加熱或散熱也不均勻、不對稱，進而影響了熱濫用試驗項目的準確性。

3.3 平躺開孔金屬板

按標準將預(yù)處理完的鋰離子電池以最大面平躺放在開孔金屬板上。金屬板的導熱系數(shù)比空氣大得多，但由于金屬板開了較多的通風孔（如圖2 所示），使金屬板充滿了空氣，因此開孔金屬板的綜合導熱系數(shù)就下降了。

圖2 開孔金屬板結(jié)構(gòu)示意圖

將樣品平躺放置于開孔金屬板進行熱濫用試驗。由于開孔金屬板綜合導熱性能比無孔金屬板低很多，但還是比空氣高得多，在試驗過程中它仍然能讓電池迅速升溫。當樣品剛的溫度上升速率均保持一致。當電池溫度超過130℃時，由于電池各側(cè)面均與空氣接觸，各面散熱速率也均能保持一致，因此采用此方式進行熱濫用試驗?zāi)苁乖囼灥耐庠谟绊懸蛩亟档阶畹汀?/p>

4 結(jié)論

鋰離子電池熱濫用試驗除了受其本身的材料因素影響外，還會受環(huán)境溫度的均衡性的影響。當進行鋰離子電池熱濫用試驗時，電池加熱或散熱容易受周圍環(huán)境以及樣品放置的承載物的影響，不同承載物的導熱系數(shù)不一樣，對電池的加熱速率也就不一樣。如同一個型號的電池平躺放置在金屬板上會比懸空放置受承載物的影響更大，導致試驗樣品加熱或散熱不均衡，進而影響熱濫用試驗的準確性。

通過上面4 種方法的分析可見，進行熱濫用試驗時，采用懸掛方式比其他3 種放置方式更能降低外在因素的影響，進而能獲得更準確的試驗結(jié)果。因此，進行鋰離子電池熱濫用試驗項目時，需要選用恰當?shù)姆绞椒胖秒姵貥悠贰７胚M溫箱中時，電池靠近開孔金屬板的一面與對立面的溫度上升的速度快一些。但由于開孔金屬板充滿空氣，其電池溫度上升速度比放置在無孔金屬板時要慢一些。當電池自身發(fā)熱量超過130℃時，電池往外散熱。由于開孔金屬板綜合導熱性能優(yōu)于空氣，因此靠近開孔金屬板側(cè)電池的熱量散失較快，電池內(nèi)部溫度也下降較快，進而降低了電池兩個表面散熱不均衡的影響。

3.4 懸掛電池

按標準要求將預(yù)處理完的鋰離子電池以懸掛方公式（如圖3 所示）固定在溫箱中央。雖然空氣的導熱系數(shù)是上述材料中最小的，但是從標準測試的角度看，電池會從空氣中獲取熱量，避免了其他導熱材料對試驗結(jié)果的影響。因此該放置方式更能客觀地檢驗出電池整體在一定溫度下的熱穩(wěn)定性。

圖3 懸掛示意圖

采用懸掛方式進行熱濫用試驗，當樣品剛放進溫箱中時，電池各側(cè)面均與空氣接觸，均受空氣加熱。由于其四周無其他中間物質(zhì)進行熱量傳導，空氣導熱系數(shù)一致，電池各表面均能較好地從空氣中獲取熱量，因此試驗電池各個側(cè)面