外源有機碳對同步硝化反硝化過程N2O釋放的影響

王書杰 吳彥宏

（東莞市碧江源環保科技有限公司，廣東 東莞 523000）

同步硝化反硝化工藝和傳統的生物脫氮工藝相比，可節約氧和碳源的消耗量，降低生產運行費用，具有很大的發展前途。但是，由于同步硝化反硝化工藝的運行條件苛刻，因此大大增加了N2O 釋放的可能性。N2O 是最重要的三種溫室氣體之一，其致溫室效應為CO2的300 倍[1]。因此，要使同步硝化反硝化脫氮工藝成為一種解決氮污染的清潔處理方法，脫氮過程中N2O 釋放特征的研究就尤為重要。

在生物形成N2O 的過程中，微生物的硝化和反硝化作用被認為是最基本的機理。國外學者的試驗室研究[2]表明，在硝化及反硝化過程中，N2O 的釋放量很大程度上依賴于該環境的物理及化學條件，有利于降低N2O 排放量的條件包括DO 較高、SRT 較長和pH 值較高等。因此，研究不同碳源、碳氮比、碳源投加方式條件下N2O 的釋放特性對其減量化具有重要意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試劑：葡萄糖（食品級）；淀粉、NH4Cl、NaHCO3、Na2CO3、K2HPO4、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、（NH4）2Mo2O7·4H2O、CaCl2·2H2O、CoCl2、H3BO3均購自廣州化學試劑廠。

材料：試驗采用自制氣升環流式反應器，有效容積5.7L，內徑0.14m，高0.45m，排水后剩余容積1.5L，排水有效容積為4.2L。

同步硝化反硝化反應過程中所需空氣由空氣泵經底部曝氣頭泵入反應器中。氣路安裝轉子流量計以控制反應器中溶解氧。空氣泵、進水計量泵、出水口電磁閥和加熱棒均與程序控制器相連，由微電腦控制運行方式。反應器中插入加熱棒維持體系恒溫在25℃。SBR 反應器內部結構如圖1 所示。

圖1 試驗裝置

1.2 試驗方法

接種污泥取自廣州大坦沙污水處理廠二沉池，用人工配制廢水進行馴化。每天循環運行四周期，每周期時間為360min，其中進水5min，曝氣330min，靜置沉淀20min，排水5min。由程序控制器實現精密控制。人工廢水成分見表1。

表1 人工廢水成分表

不同碳源試驗采用葡萄糖、淀粉作為碳源，試驗時碳源一次性投加，碳氮比固定為7。不同碳氮比試驗投加碳源為葡萄糖，碳源一次性投加。不同碳源投加方式如下。

碳源（葡萄糖）一次性投加：SBR 反應器進水時投加碳源，使COD/N 為7；碳源（葡萄糖）二次投加：SBR 反應器進水時投加碳源，使COD/N 為7。然后在反應進行2h 后，根據反應器剩余總氮的量投加1g 葡萄糖，使反應器的COD/N 重新達到7；碳源（葡萄糖）連續性投加：SBR 反應器進水時投加碳源，使COD/N 為7。然后將配制的100mL 濃度10g/L 葡萄糖溶液在反應的2h～5h 均勻連續加入反應器。

1.3 分析方法

NH3-N 采用納氏試劑光度法；TN 采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法；pH 采用PHS-3C 精密pH 計測定；DO 采用YSI-550A 溶氧儀測定；COD 采用分光光度計測定。

氣體采樣與分析：自制頂部可密封SBR 反應器，預留可拆卸取氣口。試驗時密封反應器頂部，從啟動曝氣開始每30min 用100mL 玻璃注射器在采氣口取樣，氣體通過反應器曝氣產生的壓力恒壓進入注射器內，再用玻璃進樣器取注射器內氣樣1ml，并注入色譜進樣口進行分析。N2O 的分析采用氣相色譜法，檢測器為含63Ni 的電子捕獲檢測器（ECD），色譜柱采用Porapak Q。色譜柱、進樣口和檢測器工作溫度分別為45℃、130℃及280℃，載氣為高純氮氣，流速為30mL/min。

SND 效率（即同步硝化反硝化效率）計算方法如公式（1）所示。

N2O 釋放總量計算方法如公式（2）所示。

式中：n為取樣時間點；Navg為周期內N2O 釋放速率；t為反應周期的曝氣時間；Q為N2O 釋放總量（mg）。

2 結果分析與討論

2.1 不同碳氮比、碳源、碳源投加方式條件下SBR反應器的脫氮特性

有機碳源作為異養好氧菌和反硝化過程的電子受體，在污水生物脫氮處理中具有重要的作用，它是細菌代謝必需的物質和能量來源，是反硝化反應得以有效進行的必備條件。

周丹丹等人[3]利用SBR 反應器研究C/N 比對SND 的影響，結果顯示：總氮去除率隨著進水C/N 比的增加而增加。不同碳源、碳氮比和投加方式下脫氮效率如圖2 所示。圖2中，當COD/N 為3 時，硝化效率即氨氮去除率最高達78%，SND 效率為47%。當COD/N 為9 時，氨氮去除率為75%，SND 效率最高達84%。隨著COD/N 比的增大，氨氮去除率沒有明顯的變化，總氮去除率和SND 效率增大。這與周丹丹等人的研究結果一致。

圖2 不同碳源、碳氮比和投加方式下的脫氮效率

葡萄糖二次投加和連續投加的總氮去除率、SND 效率比較理想，分別約為65%、95%，總氮去除率高于葡萄糖一次投加15%，SND 效率高于葡萄糖一次投加18%至20%。

以葡萄糖為碳源時，氨氮、總氮去除率分別為71%、52%，低于以淀粉為碳源時的氨氮去除率86%、總氮去除率74%。以淀粉為碳源的總氮去除率比以葡萄糖為碳源的總氮去除率高約20%。

分析原因為葡萄糖是易生物降解的有機物，較易被微生物利用，這也使以葡萄糖為碳源時的反應器內絲狀菌較多，與硝化菌競爭溶解氧，與反硝化菌競爭碳源。因此，以葡萄糖為碳源時，反應器的氨氮、總氮去除率、SND 效率均不高。以淀粉為碳源時則不存在上述情況。

2.2 不同碳氮比對N2O 釋放的影響

為研究不同COD/N 比下N2O 釋放規律，監測不同COD/N 比SBR 反應器脫氮效果，同時記錄N2O 釋放濃度的變化。

不同碳氮比下N2O 釋放曲線如圖3 所示。由圖3 可知，當COD/N 為3 和5 時，N2O 的釋放量先上升，在反應進行1.5h 達到峰值，分別為26μL/L 和89μL/L，然后開始下降。反應進行1.5h 時N2O 峰值的出現是由于當COD/N 為3 和5 時碳源不足，可供N2O 還原酶利用的電子不足，導致N2O 大量積累、釋放。在3.0h 至周期結束，N2O 釋放濃度均很低，COD/N 為3 和5 時，N2O 釋放濃度分別在10μL/L 和20μL/L以下。

不同碳氮比下溶解氧變化曲線如圖4 所示。根據圖3、圖4 可知，COD/N 為3 和5 時，反應器溶解氧在反應進行3h后開始明顯上升（≥2.5mg/L），N2O 釋放量明顯下降。此時溶解氧能完全穿透顆粒污泥，進入污泥內部，與N2O 還原酶和NO3

圖3 不同碳氮比下N2O 釋放曲線

圖4 不同碳氮比下溶解氧變化曲線

-還原酶競爭電子，N2O 釋放量降低至峰值的38%以下。當COD/N 為7 和9 時，反應器溶解氧始終維持在較低濃度（≤1.5mg/L），不存在溶解氧穿透顆粒污泥的現象，且反應初期碳源充足，N2O 還原酶可利用的電子充足，N2O 的釋放量在反應初期時很小。反應后期碳源不足，可供N2O 還原酶利用的電子不足，N2O 釋放峰值出現在反應后期，即反應進行5.0h 后。

由以上分析可知，同步硝化反硝化過程中溶解氧濃度高于2.5mg/L 時，溶解氧能完全穿透顆粒污泥。N2O 釋放峰值出現在溶解氧低于1.5mg/L 且碳源不充足時。

SBR 反應器在一個周期內的不同碳氮比時，N2O 釋放量和N2O 占總氮去除百分比的變化見表2。COD/N 為3 時N2O的釋放量最小，這是由于此碳氮比下碳源不足，反硝化反應效果差，導致硝態氮和總氮去除率均較低。

表2 不同碳氮比下m（N2O）、N2O/TN 的變化

COD/N 為5、7、9 時，隨著COD/N 的提高，TN 去除率提高，N2O 的釋放量降低。根據OTTE 等人[4]的研究，在反硝化過程中，各種還原酶對電子的競爭能力不同，其中N2O還原酶競爭電子的能力最弱。當環境中電子供體不足時，各還原酶間開始競爭電子，N2O 還原酶的活性受到抑制，引起N2O 的累積，進而導致反硝化過程中N2O 的逸出。而當外界電子供體充足時，N2O 還原酶的活性得到恢復，生成的N2O順利轉化成N2，避免了N2O 的逸出。在同步硝化反硝化過程中，COD/N 為5、7、9 時，COD/N 每提高2 個單位，N2O還原酶可利用電子增多，N2O 的釋放量減少20%～40%。

在COD/N 為5 時，以N2O 形式去除氮占總氮去除量的百分比最高為8.4%。其后，在同步硝化反硝化過程中，COD/N 為5、7、9 時COD/N 每提高2 個單位，以N2O 形式去除氮占總氮去除量的百分比減少2%～3%。

2.3 不同的碳源投加方式對N2O 釋放的影響

本節研究不同碳源投加方式對N2O 釋放的影響。同步硝化反硝化過程中葡萄糖一次性加、葡萄糖二次投加和葡萄糖連續投加3種投加方式系統在一個反應周期內N2O釋放曲線如圖5 所示。

由圖5 可知，一次性投加葡萄糖時，N2O 的釋放有兩個峰。在0.5h 時出現第一個峰，峰值為20μL/L；在5h 時出現第二個峰，峰值為50μL/L。在1.5h 至4.5h 間，N2O 的釋放量逐漸增大。

圖5 不同投加方式條件下N2O 的變化曲線

二次投加葡萄糖的N2O 的釋放有兩個峰。在1.0h 時出現第一個峰，峰值為47μL/L；第二個峰出現在2.5h，即二次投加葡萄糖的0.5h 后，峰值為69μL/L，說明在同步硝化反硝化過程中，二次投加碳源會使N2O 的釋放量迅速上升。其原因可能是，在二次投加碳源后，反應器內碳源大幅增加即電子供體充足，而NO3-還原酶的催化反應速度高于N2O 還原酶的催化反應速度，造成N2O 大量積累、釋放。

連續投加葡萄糖時，隨著反應的進行，N2O 釋放量逐漸增加。在反應開始的0.5h 內基本檢測不到N2O；在0.5h 至2h 間，N2O 釋放量上升至37μL/L，然后維持在35μL/L 左右；在5h 時出現一個較小的N2O 峰，峰值為49μL/L。

根據圖2 可知，一次性投加的總氮去除率為51%，明顯低于二次投加和連續投加的65%。二次投加和連續投機的總氮去除率相近。在不同碳源投加方式下，N2O 釋放量和N2O占總氮去除百分比的變化見表3。表3 中，連續投加的N2O釋放量和N2O 釋放量占總氮去除量百分比均低于二次投機。葡萄糖連續投加的N2O 釋放量占總氮去除量百分比僅為二次投加的75%。可見葡萄糖連續投加脫氮效果好，且有利于N2O 的減量化控制。

表3 不同碳源投加方式m（N2O）、N2O/TN 的變化

2.4 不同碳源對N2O 釋放的影響

不同碳源下N2O 釋放的變化規律如圖6 所示。以葡萄糖為碳源時，N2O 的釋放有兩個峰。在0.5h 時出現第一個峰，峰值為20μL/L；在5h 時出現第二個峰，峰值為50μL/L；在1.5h～4.5h，N2O 的釋放量逐漸增大。

圖6 不同碳源條件下N2O 的釋放曲線

以淀粉為碳源時，N2O 的釋放只有一個峰，為4.5h 時的峰，且峰值為38μL/L。在反應開始的0.25h 時為22μL/L，然后降至1h 時的6μL/L，再逐漸上升至5.5h 的38μL/L。

不同碳源下，N2O 釋放量和N2O 占總氮去除百分比的變化見表4。表4 中，以淀粉為碳源時總氮去除率比以淀粉為碳源時高20%，且以淀粉為碳源反應器的N2O 釋放量比以葡萄糖為碳源的釋放量低0.0028mol，N2O 釋放量占總氮去除量的百分比也低.2.4%。可見以淀粉為碳源，其提高碳源利用率、降低N2O 釋放量的效果優于葡萄糖。

表4 不同碳源下m（N2O）、N2O/TN 的變化

3 結論

該文通過研究外源有機碳對同步硝化反硝化過程中N2O 釋放的影響，得出的結論如下：1）同步硝化反硝化過程中溶解氧濃度高于2.5mg/L 時，溶解氧能完全穿透顆粒污泥。N2O 釋放峰值出現在溶解氧低于1.5mg/L 且碳源不充足時。2）COD/N 為5、7、9 時，隨著COD/N 的提高，TN 去除率提高，N2O 還原酶可利用電子增多，N2O 的釋放量降低，以N2O 形式去除氮占總氮去除量的百分比由8.4%降至2.5%。3）碳源連續投加、以淀粉作為碳源的運行方式脫氮率、N2O 的減量化效果優于間歇式投加和葡萄糖碳源。