新型二維材料單層CrOCl的磁性和光學性質研究

卿曉梅 鎮思琦 翟志淳

（南通理工學院基礎教學學院，江蘇 南通 226006）

0 引言

二維磁性材料的出現為自旋電子學的發展帶來了新的機遇。然而，大部分二維磁體的居里溫度Tc遠低于其體材料（例如CrI3（45 K）和Cr2Ge2Te6（20 K））[1-2]，使在室溫條件下的應用成為難題。因此，開發具有強長程鐵磁序和高Tc的新型二維鐵磁材料是一個非常重要且具有挑戰的研究課題。Miao 課題組預測了一種具有本征鐵磁性的新型二維材料單層CrOCl，它的剝離能為石墨烯的1/4，且動力學和熱穩定性高，居里溫度為160 K[3]。Zhang Fang 等人[4]研究單層CrOCl 的自旋交換作用，發現它不符合石墨烯所遵循的超交換作用的超交換（GKA）規則。因此，嘗試用擴展超交換理論（ESET）來解釋單層CrOCl 的磁性。Zhang Fang 等人系統地研究了CrOCl 體材料的磁性、相變行為和光學特性，預測了其在自旋電子和光電器件方面的應用前景。但從目前的研究現狀來看針對單層CrOCl 的研究還不多，特別是宏觀光學性質以及軌道自旋-耦合對磁性結構的影響。為了探究單層CrOCl 在自旋電子和光電器件中的應用潛力，該文利用基于密度泛函理論的第一性原理對單層CrOCl 的自旋-耦合作用、磁性結構、電子能帶、態密度和光吸收系數進行研究。

1 計算部分

1.1 晶體結構

CrOCl 體材料屬于正交晶系，群空間為Pmmn（空間群名稱的國際符號），在ab面形成矩形晶格（圖1（a））。由圖1（b）和圖1（c）可知，在2 層Cl 原子之間由Cr 和O 原子構成的金字塔形在ab平面交替展開，形成類三明治夾層結構，并沿c方向堆砌，形成范德華爾斯層狀結構。扭曲八面體CrO4Cl2是層內的1 個Cr3+分別與2 個Cl-和4 個O2形成的4 個離子鍵（圖1（d））。

圖1 單層CrOCl 的晶體結構

1.2 計算方法

該文所有計算均通過基于密度泛函理論的VASP 軟件包來實現，利用投影綴加波（PAW）方法來描述離子實與價電子的相互作用，采用基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的廣義梯度近似（GGA）描述電子交換關聯能。考慮到過渡金屬Cr-3d 軌道的強電子關聯作用，本文采用了GGA+U的方法[6]來彌補被低估的GGA 相關效應，取多組庫倫排斥能（U 值）進行測試后顯示，當U=7.5 eV、J=0.5 eV（J 為洪德耦合參數）時，優化結果更符合實驗值。在晶格弛豫計算過程中，使作用在每個原子上的力小于 0.001 eV/及連續兩個電子步之間的能量差小于 1×10-6eV 時停止弛豫，完成晶格優化，平面波截斷能選為 450 eV。計算CrOCl 體材料和單層分別選取2×2×2 和2×2×1 超胞結構作為研究對象，對應的Monkhorst-Pack 型k 點網格分布分別設為5×6×5 和5×6×1。為了屏蔽結構的周期性重復對相鄰結構的影響，建模時在 c 軸方向加上 20的真空層。

2 結果與討論

2.1 磁性結構

為了研究單層CrOCl 的磁性和自旋交換作用，需要構建鐵磁（FM）和3 種反鐵磁（AFM1、AFM2和 AFM3）超晶胞，如圖2 所示。對無應變單層CrOCl 中4 種磁態結構進行優化，發現3 種AFM 與FM 磁結構單胞的能量差分別為109.11 meV、175.48 meV 和101.35 meV（表1），說明鐵磁序為單層CrOCl 的基態。優化后得到基態單層CrOCl 的晶格常數（a、b）、帶隙和磁矩分別為a=3.941 ?、b=3.272 ?、Eg=2.35 eV 和M=3.235μB/TM，這些參數與Miao 課題組的理論預測結果是一致的[3]。

圖2 4 種單層CrOCl 磁性結構

表1 2×2×1 超包4 種磁性結構的總能量（?E=EAFM-EFM）

為了驗證無應變CrOCl 體材料的磁性，分別按照層間鐵磁耦合和反鐵磁耦合對層內鐵磁序進行計算。結果表明，層間反鐵磁耦合的能量比鐵磁耦合低1.68 meV/u.c，這表明CrOCl 體材料具有一種本征反鐵磁性[3]。由計算可知，反鐵磁性CrOCl 體材料的晶格常數（a=3.943、b=3.27 和c=3.27）分別比試驗值大2%、2.7%和0.8%，電子帶隙2.8 eV 和磁矩3.36 μB約比試驗值小3.5%[7]，相關數據驗證了該計算的合理性。

闡明CrOCl 中磁性各向異性的本質，由于自旋-軌道耦合（SOC）對電子結構和磁性能有一定影響，因此在自洽計算中需要考慮SOC。計算磁矩[100]、[010]和[001]方向單胞總能量，得出結果分別為E100、E010和E001（表2）。結果表明，E001比E010和E100分別低0.74 meV 和0.72 meV。也就是說，單層CrOCl 具有平面外的磁各向異性，但是磁各向異性能量較小。然后計算考慮SOC 情況下4 種磁性結構的能量，結果顯示，當易軸沿[001]方向時，FM 態的單胞總能量EFM分別比AFM1、AFM2和AFM3的單胞總能量低116.42 meV、178.37 meV 和100.85 meV。由此可見，考慮SOC 的情況下基態仍然是鐵磁性。

表2 單層CrOCl 在SOC 作用下的基態、帶隙、磁矩、單包總能量和易軸方向

為了檢驗SOC 對電子性能的影響，比較有SOC 和無SOC的能帶結構。結果表明，在鐵磁態中加入SOC 幾乎不會改變相應的帶邊色散，有SOC 時的間接能隙為2.34 eV，僅比沒有SOC 時小0.01 eV。與沒有SOC 的能帶相比，SOC 使導帶整體向低能區做了微小的移動，而CBM 和VBM 的位置保持不變。因此，基于SOC 對單層CrOCl 能帶、基態和磁性的這種微弱影響，可以在后續的研究中忽略SOC 的影響。

2.2 光學性質

2.2.1 電子能帶與分波態密度

由圖3 可知，單層CrOCl 的價帶頂（VBM）與導帶低（CBM）分別位于Γ點和Y點，間接帶隙值為2.35 eV。自旋向上的軌道和向下的軌道不重合，體系的軌道發生分裂，具備了自發磁化條件，屬于自發磁化磁性，由此判斷單層CrOCl基態具有鐵磁性。此外，CBM 與VBM 自旋方向都向上，且在導帶區自旋劈裂Δ=2.59 eV（圖3 中已標明Δ），表明單層CrOCl 具有通過調節費米能級相對位置獲得半金屬性以及作為自旋注入和過濾器的條件。

圖3 單層CrOCl 能帶結構

分波態密度如圖4 所示。由圖4 可知，電子能帶的分布可以分成3 個部分：在費米能級以上的導帶區（2.35 eV～6.50 eV），能級主要來自Cr 原子3d 軌道的電子貢獻。在費米能級以下的價帶區可分為2 個主要的能級區域，-2 eV～0 eV 部分的能帶主要由Cl-3p 軌道的電子貢獻，在-4 eV～-2 eV 的區域能帶大部分來自Cr-3d 軌道電子的貢獻，O-2p 軌道的貢獻主要集中在費米面下-4 eV～0 eV 的區域，導帶低和價帶頂分別是Cr-3d 軌道和Cl-3p 軌道自旋向上的電子貢獻。對電子能帶和分波態密度進行分析，不僅驗證了單層CrOCl 的本征鐵磁性，而且還發現其帶隙為2.35 eV，光吸收能量的范圍已經涵蓋了可見光波段的光譜，在光電領域具有廣闊的應用前景。

圖4 單層CrOCl 的分波態密度

2.2.2 單層CrOCl 的光學性質

除了從能隙來分析，還可以用復介電函數來衡量固體材料的宏觀光學響應，即ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）（i 為虛部），因此，單層CrOCl 光學性質可以用與頻率相關的介電函數ε（ω）來測量，可以得到反應材料光吸收能力的吸收系數α（ω），如公式（1）所示[8]。

體系面內和面外的光吸收系數如圖5 所示。由圖5 可知，單層CrOCl 的吸收系數峰值可達9.4×105cm-1，與六方氮化硼（h-BN）和氮化鋁（AIN）相近[8]，這表明單層CrOCl具有較強的光學吸收。同時發現，沿x、y和z方向的光吸收系數存在明顯的各向異性，y 方向在4 eV～13 eV 區域吸收峰較大，z方向在13.0 eV～16.5 eV 范圍光吸收系數峰值最大，x方向則在高能區16.5 eV～20.0 eV 吸收峰比其他2 個方向更大，這些吸收范圍包括太陽光從淺紫到深紫的全部范圍。總體來看，單層CrOCl 在紫外光區具有較強的吸收能力，是一種可以應用于紫外光探測器的復合材料。

圖5 單層CrOCl 沿x、y 和z 方向的光吸收系數

3 結語

綜上所述，通過第一性原理計算對單層CrOCl 的電子能帶、態密度、磁性結構和光吸收系數進行研究。研究結果表明，單層CrOCl 在考慮自旋-耦合作用時基態為鐵磁結構，且易軸沿c方向；在鐵磁結構下體系存在明顯的自旋劈裂，具有半金屬性；在太陽光的紫外線區域有較寬的吸收帶和較大的吸收系數，可在紫外探測器領域中應用。由此可知，單層CrOCl 具有穩定的本征鐵磁性以及良好的紫外光吸收能力，使其在自旋電子和光電領域都具有良好的應用前景。