EDTA改性沸石吸附垃圾填埋場滲濾液污染地下水中氨氮的效果研究

孫述海，孟范金，李偉健

長春工程學院，吉林 長春 130021

0 引言

我國垃圾處理多以填埋為主，而非正規垃圾填埋還有很多，垃圾滲濾液是一種高氨氮廢液，泄露后污染地下水的特點為周期較長，自然條件下不易修復。目前降解氨氮主要有三種方法：物理法、化學法、生物法。其中化學法中的離子交換法使用比較成熟并且成本相對較低，具有操作簡單、價格低廉的特點[1]。利用材料的特性對污染物進行去除。

沸石是一種天然、無毒、無味的且對環境無危害的水處理吸附劑[2]。沸石的晶體結構是由硅(鋁)氧四面體連成的三維格架，內部有許多的空穴和通道，與其他天然礦物相比，沸石的晶體結構比表面積有著極大的優勢，具有極強的離子交換性和催化性。當沸石與水中污染物接觸時，沸石中的金屬陽離子和廢水中的陽離子發生離子交換，但銨離子是非常適合交換的對象。

針對垃圾填埋場地下水中的氨氮污染，結合沸石的吸附性、離子交換性進行對氨氮吸附。由于天然沸石對氨氮的吸附效果有一定的局限性，不能達到令人滿意的程度，因此需要對天然沸石進行改性，改變沸石的陽離子類型、含量及表面形態來提高對氨氮的吸附能力。

對天然沸石改性選擇EDTA鈉鹽改性方法，由于溶液中EDTA一般以負四價存在，利用超強絡合能力脫除并移出沸石中金屬陽離子，使鈉離子交換到沸石晶格中，并保持原有骨架不發生變化，改性后的沸石更容易吸附銨離子，最終提高氨氮的去除效率。在吸附處理過程中，吸附效果除了與被吸附物質的特性有關外，還受其他物理條件影響。

因此本文研究不同EDTA與沸石的固液配比、不同粒徑的沸石、改性沸石投加量、吸附時間、pH值對氨氮去除的效果影響，為后續去除地下水氨氮污染物技術提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試驗內容

(1)利用 0.2 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(亦稱 EDTA) 溶液對天然沸石進行改性[3]，篩選出天然沸石和改性溶液的最佳配比。

(2)確認影響改性沸石降解氨氮污染物的主要條件，對各種影響條件進行理論分析和試驗證明。

(3)根據試驗結果的趨勢分析，對比沸石改性前后的差別，選出最佳粒徑沸石和改性沸石去除氨氮污染物過程中投加量、吸附時間、pH值的最佳條件。

1.2 原料與儀器

主要原料：天然沸石(三種粒徑分別為0.18～0.425 mm、0.5～1 mm、1～2 mm，河南省鄭州市出產)、乙二胺四乙酸二鈉(國藥集團化學試劑有限公司)，酒石酸鉀鈉(國藥集團化學試劑有限公司)、納氏試劑(天津市奧普升化工有限公司)、氫氧化鈉(天津市光復科技發展有限公司)。

主要儀器：可見分光光度計(SP-722)、電熱鼓風干燥箱(GXZ-9140MBE)、恒溫磁力加熱拌器(85-2型)、電子天平(BSA224S)、回旋式振蕩器(HY-5型)、實驗室pH計(PHSJ-4A)。

1.3 改性沸石氨氮吸附劑的制備

篩取一定量的未改性沸石，用蒸餾水反復清洗干凈后放入干燥箱內，在105℃下烘干3 h后取出，密閉冷卻至室溫待使用。配制 0.2 mol / L的乙二胺四乙酸二鈉(亦稱 EDTA) 溶液,在EDTA溶液中加入一定質量干燥的天然沸石，按照固液質量比分別配置成1∶5、1∶10、1∶20(g / mL)，在恒溫磁力攪拌器上攪拌反應3 h，將攪拌后的沸石反復用蒸餾水沖洗6次并用0.45 μm濾膜過濾，再次放入105℃干燥箱中烘干，密閉冷卻后得到EDTA改性沸石。

在做EDTA改性沸石對氨氮去除效果試驗時，要與天然沸石進行同步實驗，對比試驗證明結果沸石改性成功。

1.4 試驗方法

1.4.1 吸附影響因素試驗

吸附試驗用水采用模擬污染廢水，氨氮濃度為20 mg/L。準確量取200 mL于500 mL錐形瓶中，用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的硝酸調節溶液，pH值為一定值。加入一定量的沸石，室溫下，在恒溫振蕩器振蕩反應一定時間,取出后用0.45 μm 濾膜過濾, 分析過濾后溶液的氨氮濃度。氨氮檢測方法為《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)。

去除率按公式計算：

去除率=(C0-C)/C0×100%

式中:C0為初始氨氮質量濃度，mg/L；C為剩余氨氮質量濃度，mg/L。

2 試驗結果分析

2.1 EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果比較

2.1.1 不同固液比EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果影響

分別取固液質量比1∶5、1∶10、1∶20(g/mL)的EDTA改性沸石與同質量的天然沸石，廢水初始濃度為20 mg/L，pH值為6，沸石投加量5 g，粒徑為1～2 mm，吸附時間為120 min，試驗結果見圖1。

圖1 不同配比去除氨氮效率比較Fig.1 Comparison of ammonia nitrogen removal efficiency of different ratios

由圖1可知，不同配比改性沸石去除氨氮效率都比天然沸石要高，與沸石的結構特性有關。因為沸石的一般化學式為：AmBpO2p·H2O,結構式為A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]n(H2O),其中：A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，B為Al和Si，p為陽離子化合價，m為陽離子數，n為水分子數，x為Al原子數，y為Si原子數，(y/x)通常在1～5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個數[4]。構架中硅氧四面體內的四價硅離子常被三價鋁離子置換，導致負電荷居多，進而其他金屬離子自動補償，補償后的陽離子與沸石晶格結合力較弱。沸石對離子選擇交換順序為K+>NH4+>Na+>Ca2+>Mg2+[5]，K+與NH4+存在競爭關系，經過EDTA鈉鹽改性后，由于溶液中EDTA一般以負四價存在，利用超強絡合能力與沸石中陽離子結合(反應式①)，進而實現鈉離子交換到沸石晶格中(反應式②)，并保持原有骨架不發生變化，最終提高對氨氮的去除效率(反應式③)。反應式如下：

Mn++ Y4-MY(n-4)

①

Z-M + nNa+Z-nNa + Mn+

②

③

備注：Z表示鋁硅酸鹽的陰離子格架，M表示游離金屬離子。

EDTA改性之后的沸石明顯比天然沸石對氨氮污染物去除率要高，隨著沸石與EDTA溶液配比增加，去除率也明顯提高，1∶10配比的沸石去除率為94%，1∶20配比的沸石去除率為92%，由于1∶10和1∶20(g/ml)去除效率較高且相近，相近原因為沸石中可與EDTA鈉鹽進行交換的離子一定是達到了飽和，過多的EDTA鈉鹽溶液并沒有提高去除率。綜合成本和吸附效果考慮，選擇固液配比為1∶10的EDTA改性沸石，因此以下試驗均按照固液比1∶10進行試驗研究。

2.1.2 不同粒徑EDTA改性沸石去除氨氮污染物的效果影響

分別取粒徑為0.18～0.425 mm、0.5～1 mm、1～2 mm的EDTA改性沸石，廢水氨氮初始濃度為20 mg/L，pH值為6，沸石投加量5 g，吸附時間為120 min，試驗結果見圖2。

圖2 不同粒徑去除氨氮效率Fig.2 Efficiency of ammonia nitrogen removal at different particle sizes

由圖2可知，粒徑為0.18～0.425 mm的EDTA改性沸石去除效率相對較低，由于粒徑較小，呈粉末狀，改性過程難以控制，而另兩種粒徑沸石去除率較高，0.5～1 mm和1～2 mm粒徑的沸石去除率分別為96%、92%。因此選擇粒徑為0.5～1 mm和1～2 mm的EDTA改性沸石為最佳試驗條件。

2.2 EDTA改性沸石吸附氨氮污染物的影響條件

2.2.1 EDTA改性沸石投加量對氨氮去除率的影響

設計兩組粒徑試驗，粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm，每組取5個同一水樣，在200 mL廢水中分別加入2 g、3 g、4 g、5 g、6 g EDTA改性沸石，廢水初始濃度為20 mg/L，pH值為6,吸附時間為120 min，試驗結果見圖3。

圖3 沸石投加量對氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of zeolite dosage on ammonia nitrogen removal rate

由圖3可知，改性沸石投加量對氨氮去除有較大影響，一定時間內沸石投加量增加會導致氨氮的去除率升高。當投加量在2～5 g之間，氨氮的去除率增加較為明顯，當投加量為5 g時，兩種粒徑沸石的氨氮去除率都達到最高，粒徑為0.5～1 mm的改性沸石去除率為 97 %，粒徑為1～2 mm的改性沸石去除率為92%。但大于5 g時，去除率增長緩慢，趨于穩定，兩種粒徑的沸石去除率已接近最高水平，無需再增加沸石投加量。

所以綜合生產成本考慮，在200 mL初始濃度為20 mg/L氨氮廢水中投加量選擇5 g為最佳試驗條件。

2.2.2 EDTA改性沸石吸附時間對氨氮去除率的影響

設計兩組粒徑試驗，粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm，每組取5個同一水樣，在200 mL廢水中分別加入5 g EDTA改性沸石，廢水初始濃度為20 mg/L，pH值為6，吸附時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，不同時間段分別取樣，試驗結果見圖4。

圖4 吸附時間對氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of adsorption time on ammonia nitrogen removal rate

由圖4可知，吸附時間在30～90 min時段內，兩種粒徑改性沸石對氨氮去除率隨著吸附時間增加呈快速增長狀態。吸附時間在90～120 min時段內，雖然氨氮的去除率在增加，但增速開始變緩。吸附時間在120 min后，去除率逐漸趨于平衡。導致這種變化的原因是：起初沸石與銨離子進行離子交換多發生在沸石表面，接觸時間短，反應迅速。隨著吸附時間增長，沸石表面開始飽和，銨離子開始向沸石內部結構運動，漸漸沸石內部空間交換完成，去除率變緩，最終氨氮去除率趨于平衡。綜合成本和效率考慮，兩種粒徑沸石吸附時間都選擇120 min。

2.2.3 pH值對EDTA改性沸石去除氨氮的影響

設計兩組粒徑試驗，粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm，每組取5個同一水樣，調節其pH值，在pH分別為5、6、7、8、9的200 mL廢水中加入5 g EDTA改性沸石，吸附時間為120 min，試驗結果見圖5。

圖5 廢水pH值對氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of wastewater pH on ammonia nitrogen removal rate

④

因此為了得到較高的氨氮去除率，溶液的pH值在6～8范圍內為最佳試驗條件。

3 結論

本文研究了改性沸石對廢水氨氮的去除效果，通過比較沸石與EDTA改性溶液不同配比選出最佳改性配比，篩選出不同沸石粒徑對氨氮的吸附效果，并通過對沸石投加量、吸附時間、pH值等影響因素，進行最佳條件試驗，廢水氨氮濃度為20 mg/L，體積為200 mL，結果如下：

(1)分別用沸石與2 mol/L EDTA改性溶液配成固液質量比為1∶5、1∶10、1∶20(g/mL)的EDTA改性沸石去除相同廢水中的氨氮污染物，固液質量比為1∶10的改性沸石去除效果最好，氨氮去除率達到 94%，因此選固液質量比1∶10做試驗。

(2)在篩選沸石粒徑試驗中，0.18～0.425 mm的粒徑沸石去除率相對較低，去除率為51%，而0.5～1 mm和1～2 mm兩種粒徑沸石的氨氮去除率相對較高，分別為96%、92%，故選0.5～1 mm和1～2 mm兩種粒徑沸石進行試驗，為不同污染狀況篩選出更多選擇。

(3)在選擇沸石投加量的試驗中，隨著投加量的增加，氨氮去除率逐漸增大，當投加量為5 g時，0.5～1 mm和1～2 mm兩種粒徑沸石的氨氮去除率都達到最大，分別為97%、92%，繼續增加投加量去除效果均無明顯變化，因此本試驗取改性沸石投加量為5 g。

(4)試驗結果表明，吸附時間為120 min時，兩種粒徑改性沸石去除率都達到最高。隨著時間繼續增加，吸附效果均無明顯變化，因此在考慮效率及成本的前提下，本次試驗選擇吸附時間為120 min。

(5)在pH值試驗中廢水pH值為6～8去除效果較好，pH值在酸環境條件或堿環境條件都不利于氨氮的去除，因此，pH選在6～8范圍內。

(6)針對垃圾填埋場滲濾液污染地下水的實際情況，垃圾滲濾液氨氮濃度可以從幾十到幾千不等，污染物主要通過滲透方式污染地下水，隨著污染物的遷移，受污染地下水氨氮濃度與滲濾液原始濃度會有所下降，本文針對20 mg/L的范圍內進行研究，篩選出影響沸石去除氨氮的最佳條件。為實際工程抽出處理方法、可滲透反應墻等技術提供有效的反應介質和反應過程中能達到最高污染物去除率的試驗參數，為實際應用提供理論依據。