熱電池用正極-電解質一體化復合薄膜的制備及性能研究

朱 明，胡 冉，王 超，王士瑞，越云博

(上海空間電源研究所空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245)

熱電池是武器裝備常用的一種貯備電池，是將常溫下不導離子的固態鹽類電解質通過自身的加熱系統加熱至熔融的離子導體而開始工作的一種熱激活電池，具有激活速度快、輸出功率高、儲存壽命長和環境適應性強等優勢，廣泛應用于智能彈藥、炸彈、導彈等[1]。

目前，熱電池單體電池的制備采用粉末壓制成型工藝，即采用專用的模具，機械壓制成圓形片材。為了保證片材的機械強度，壓制得到的極片一般需要具備幾百微米的厚度，需要使用過量的電極材料，這就造成了電池比能量的降低。隨著武器裝備對熱電池性能指標的要求越來越高，小型輕量化設計成為熱電池主要發展方向之一。而傳統壓制成型工藝難以實現熱電池的小型化和輕量化，亟需開發研制新型熱電池成型技術，縮小電池體積，減輕電池質量，增大電池比能量，適應未來高性能武器裝備的使用要求。

國內外已開發出多種制備熱電池薄膜化極片的成型技術，包括：等離子噴涂、絲網印刷、電鍍法、真空磁控濺射法和流延涂布法。美國Guidotti 等[2]采用等離子噴涂方式制備厚度可控的薄膜正極片，組成的薄膜熱電池內阻比較小，電壓穩定性好，但該方法在制備過程中容易導致正極活性材料發生熱分解。呂坤[3]通過絲網印刷的方式在泡沫鎳基體上制備了薄膜正極極片，研究結果發現，由該薄膜正極制備的單體電池在大電流下表現出優異的放電性能，但小電流放電時，粉末壓片工藝制備的單體電池放電性能優于薄膜工藝制備的，可能是制備過程中以水作為溶劑，部分活性物質參與反應生成雜質。黃思玉等[4]采用不銹鋼作為電鍍陰極，純鐵作為陽極，通過電鍍使鐵轉化為二硫化鐵薄膜，但該方法工藝較復雜，不適合大規模生產。相比之下，流延涂布法可實現極片的大規模自動化生產制備，是薄膜化熱電池正極極片的重要制備方法。韓國Jachwan Koa 等[5]以硅酸和聚硅醚作為粘結劑，丙酮和苯作為溶劑制備了二硫化鐵漿料，通過流延涂覆的方式制備了厚度100 mm 的二硫化鐵薄膜材料，組裝的熱電池單體電池放電性能優異。

熱電池電堆是由加熱片、集流片、電極片和電解質層平行重疊裝配而成，而目前提出薄膜化極片的制備方法僅僅針對正極極片，對電堆中另一重要組成電解質層進行薄膜化的研究相對較少。

為此，本文采用二硫化鐵(FeS2)作為正極活性材料，高電導率的三元全鋰LiF-LiCl-LiBr 熔鹽作為電解質，將兩者分別制成漿料，通過工藝簡單、成本較低的流延涂布方法成功制備了正極-電解質一體化復合薄膜，與鋰硼合金負極(LiB)組裝成單體電池，并對其放電性能進行了研究。

1 實驗

1.1 薄膜化FeS2正極極片的制備

按照98∶1∶1 的質量比分別稱取FeS2正極活性材料、粘結劑PVDF、導電劑Super P，將其進行機械混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶劑形成均勻漿料。以石墨紙或鋁箔作為基體，通過涂布機將正極漿料均勻連續涂覆到石墨紙基體上。將涂覆的薄膜正極經過120 ℃的真空干燥2 h，在高溫氬氣管式爐中進行400 ℃的高溫熱處理，以除去粘合劑等有機成分。

1.2 正極-電解質一體化復合薄膜的制備

稱取一定量的混有50%(質量分數)MgO 的三元全鋰LiFLiCl-LiBr 電解質，添加無水乙醇，兩者的質量比例為2∶1，經過攪拌研磨得到粘稠漿料。將電解質漿料涂覆到熱處理后的FeS2薄膜正極片上，然后將其置于150 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，直至乙醇完全揮發。

1.3 樣品表征測試及電池電性能測試

采用日本S-4700 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌。采用自制的熱電池單體放電測試設備以及PL312型直流電子負載器控制恒溫恒流放電，數據采集使用DEWETRON DEWE-3020 型數據采集儀。所有單體放電溫度均控制在(450±5)℃，截止電壓1.5 V。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

圖1 給出了基于不同基材的FeS2薄膜化正極極片的光學照片，可以看出FeS2正極材料均勻涂覆在鋁箔和石墨紙基材表面，烘干后表面未發生基材暴露現象，說明正極材料可以通過FeS2和粘結劑所形成的漿料實現薄膜化制備。經過400 ℃的熱處理除去漿料中有機成分，防止薄膜極片中有機成分在高溫時分解生成氣體等雜質，提高薄膜熱電池的安全可靠性。從圖1(c)和圖1(d)看出，基于鋁箔基材的FeS2薄膜化正極極片的表面出現大量孔洞，粗糙度明顯增加，生成大量雜質，這可能是由于FeS2正極材料中的鋰鹽與鋁箔在高溫下發生反應。相反，基于石墨紙基材的FeS2薄膜化正極極片表面相對平整，僅僅宏觀顏色變得更黑，這是粘結劑PVDF 在高溫下碳化所導致的結果，無定形碳的生成有利于電子傳輸，可以提高電池的放電性能。此外，薄膜化FeS2正極極片表面均勻致密，活性材料層未發現與基體材料發生剝落分離現象，表明活性材料與基材之間具有良好的結合性，有利于極片電化學性能的發揮。由此可以看出，石墨紙可以作為FeS2薄膜化正極極片的良好基體材料。此外，對薄膜化極片微觀形貌進行表征，SEM 照片如圖2 所示。從圖2 中可以看出FeS2活性材料分布相對均勻，活性材料顆粒間緊密堆砌。S 元素和Fe 元素的均勻分布也證實了這一點。C和O元素主要來自于導電碳黑和粘結劑PVDF碳化過程中產生的碳灰分。

圖1 基于不同基材的FeS2薄膜化正極極片

圖2 薄膜化FeS2正極極片的SEM照片及元素面分布譜圖

通過流延工藝將混有50%MgO 的三元全鋰LiF-LiCl-LiBr 電解質涂布在FeS2薄膜化正極極片表面，制備得到正極-電解質復合一體化薄膜。圖3 給出了復合一體化薄膜的光學照片，從圖中可以看出薄膜極片表面相對均勻致密，這有利于與LiB 負極的匹配，提高所組裝單體電池的放電性能。此外，從圖3 中也可以看出FeS2/LiCl-LiBr-LiF 復合一體化薄膜的厚度僅為0.18 mm，遠小于粉末壓片工藝制得極片的厚度(隔離層厚度約為0.4 mm，正極層厚度隨設計容量而變化，至少為0.3 mm)。復合一體化薄膜極片具有良好的柔韌性和機械強度，與LiB 負極組裝后的單體電池也表現出可彎折性，如圖3 所示。極片良好的機械性能有助于小型化和異形化熱電池的設計開發，對拓寬熱電池的應用場所和節約其在武器裝備內部的使用空間具有重要意義。薄膜極片應用于熱電池中可以降低電堆高度，從而實現電池體積的縮小和電池質量的減輕，最終提高電池的比特性。

圖3 正極-電解質復合一體化薄膜

2.2 放電性能

將制得的FeS2/LiCl-LiBr-LiF 復合一體化薄膜與LiB 負極組裝成薄膜熱電池單體電池，采用自制的熱電池單體放電測試設備以及PL312 型直流電子負載器控制對單體電池進行了實際電化學測試，測試溫度為450 ℃，單體電池中復合一體化薄膜和LiB 負極的直徑為37 mm。圖4 給出了薄膜單體電池的放電曲線，加載的電流密度分別為10、50、100 mA/cm2，截止電壓為1.0 V。從圖中可以看出電池的放電曲線與FeS2的電化學轉化反應過程相對應，在高電壓平臺時FeS2與鋰離子發生反應生成Li3Fe2S4固溶體，隨著反應的進行在電壓平臺逐漸生成Li2S。在較小電流下，薄膜單體電池的初始電壓為2.01 V，放電時間為235 s，可能是自放電嚴重，電池比容量相對較低。隨著電流密度的增加，單體電池的平臺電壓開始下降，當電流密度增至100 mA/cm2時，單體電池的帶載電壓降至1.98 V，放電時間為125 s，對應比容量達到1 806 A·s/g，體積比容量達到439 A·s/cm3。

此外，薄膜單體電池可以通過脈沖電流計算其內阻在放電過程中的變化規律，如圖4 所示，在以恒定電流密度100 mA/cm2放電時，每10 s 還施加一次200 mA/cm2(脈寬2 s)的脈沖電流。根據放電曲線進行內阻計算，內阻隨放電時間的變化規律如圖5 所示。開始放電時，薄膜單體電池的內阻為40 mΩ，隨著放電時間的增加，內阻變化較小，在40～50 mΩ 內波動，當放電時間達到100 s 以上時，放電深度增加，單體電池的內阻呈現上升趨勢，這與活性物質逐漸參與電化學反應生成內阻較大的Li2S 有關。與傳統粉末壓制工藝制得極片的內阻相比，薄膜電極的內阻和壓降較小，這是由于薄膜電極減少了離子擴散距離且增大與電解質的接觸面積，提高了離子傳輸速率和電化學反應速率，降低電池的極化。

圖4 不同電流密度下薄膜熱電池單體電池的放電曲線

圖5 薄膜熱電池單體電池內阻隨放電時間變化的曲線

放電后薄膜正極片的微觀形貌如圖6 所示，從圖中可以看出薄膜正極片保持其結構的完整性，未出現明顯裂紋，證明活性材料的分布相對均勻。同時從SEM 照片中也可以看出放電后極片表面相對均勻致密，放電后產物均以橢球形狀均勻地分布在極片表面。

圖6 放電后的薄膜單體電池正極極片

3 結論

本文通過流延涂布工藝制備了正極-電解質一體化復合薄膜極片，將該薄膜極片與鋰硼負極成功組裝成了薄膜熱電池單體電池。一體化薄膜具有良好的機械強度，極片厚度僅為180 mm，遠小于傳統粉末壓片工藝制得極片的厚度。薄膜熱電池單體電池在450 ℃放電時，電池的峰值電壓為2.01 V，截止電壓1.0 V 時，放電時間達到125 s，對應比容量可達1 806 A·s/g。同時，單體電池內阻也相對較低，僅為40 mΩ。本研究工作采用工藝簡單、成本低且可以規模化生產的流延涂布工藝，實現了薄膜化正極極片、電解質薄膜及薄膜單體電池的制備。