二氧化錳摻鈮制備錳酸鋰

邱詩銘，蔡 敏，王勝杰，黃瑩瑩，譚義秋

(廣西民族師范學院化學與生物工程學院，廣西 崇左 532200)

在大力發展新能源汽車的形勢下，鋰離子電池作為成熟的動力電池，預計未來幾年內將會有較大的增長幅度[1-4]。而以錳酸鋰作為正極材料的錳酸鋰電池具有原料豐富、價格較低廉、污染小、工作電壓高、無記憶效應、安全性良好等優點[5-6]，因此錳酸鋰電池材料成為了重點研究對象。錳酸鋰電池在便攜電子產品中應用較多，但在電動汽車領域的應用中，其比容量、倍率性能和循環穩定性等仍然不足。

尖晶石型錳酸鋰一直是鋰電池行業研究的重點[7]，但其在充放電過程中會發生容量衰減，從而限制使用。尖晶石錳酸鋰的容量衰減主要有如下幾種原因：Jahn-Teller 效應，電解液的分解，錳的溶解。其中Jahn-Teller 效應會使錳酸鋰結構發生畸變，導致結構被破壞，這是造成錳酸鋰循環性能變差的原因。為了克服這個問題，研究人員對尖晶石錳酸鋰改性做了很多研究，比較認同的方法是通過離子摻雜改性或包覆，這種方法可以提高尖晶石錳酸鋰正極材料的循環性能[8]，也可提高材料的容量，被認為是提高錳酸鋰正極材料綜合性能最有效的手段。

本文以錳酸鋰電池的容量衰減問題作為出發點，采用高溫固相法，摻雜五氧化二鈮改性錳酸鋰電池，研究五氧化二鈮加入量對錳酸鋰電池性能的影響，對加入不同量五氧化二鈮制備出的錳酸鋰材料進行粒度分布、壓實密度、振實密度、比表面積(BET)及電化學性能等分析研究。通過電性能測試，確定制備錳酸鋰最優的Nb2O5摻雜量。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

YZFM1040 型涂膜機(江蘇愛科美特科技公司)；LA-300型粒度儀(濟南微納顆粒儀器公司)；PX-CP-20 型手動沖片機(江蘇明珠機械公司)；BTS-4008-5V3A 型電池充放電測試儀(深圳新威爾公司)；DYG-703BH-Φ800 型油壓對輥機(徐州恒力公司)；FZS4-4B 型振實密度測定儀(丹東皓宇公司)；MNIUIUESAR(1220-100) 型真空手套箱(長沙天創公司)；Rint-2000 型X 射線衍射儀(日本理學公司)；JSM-5600LV 型掃描電鏡(日本電子株式會社)；DHG-9076A 型恒溫干燥箱(上海精科實業公司)；PHS-3CT 型測試儀(米科傳感公司)；DZF-6020 型真空干燥箱(天津泰斯特公司)；FA2204B 型電子天平(廈門萊斯德儀器公司)。

二氧化錳(MnO2，分析純)，湖南邦普循環科技公司；碳酸鋰(電池級)，四川天齊鋰業公司；五氧化二鈮(Nb2O5，分析純)，江西九江金鑫公司。

1.2 樣品制備

將MnO250.00 g、碳酸鋰11.01 g 及粉碎Nb2O50.10 g 混合，使用網孔直徑為74.162 μm 的篩網過篩，充分混合均勻，重復過篩5 次，直至物料無白色顆粒。混合均勻后倒入坩堝中，打孔，置于馬弗爐中煅燒，在溫度為780 ℃的環境中煅燒20 h，煅燒結束后，讓物料自然冷卻至室溫，用網孔直徑為74.162 μm 的篩網過篩2～3 次，稱重后裝袋，得到樣品，命名為LM-N1-02。同理，分別按Nb2O5和MnO2的質量比為2‰、5‰、7‰、9‰的量進行摻雜，制備出樣品LM-N1-02、LM-N1-03、LM-N1-04、LM-N1-05，結果見表1。

表1 實驗摻雜指標

2 結果與討論

2.1 粒度測試

在鋰離子電池極片制作過程中，正極材料產生小顆粒聚團或大顆粒都會造成過篩難、極片有劃痕的現象，并且對內阻、循環性能和倍率放電等產生相應的影響。通過激光粒度測試儀可分析顆粒的大小和粒度分布，結果見表2。由表2 可知，在相同的燒結參數條件下，樣品粒度隨著Nb2O5摻入量的增加而逐漸變大，這是因為樣品中Nb2O5摻入量(Nb2O5與二氧化錳的質量比)的增加，離子半徑變大，晶格常數變大，進而使粒度增大。與未經摻入的錳酸鋰比較發現，Nb2O5的摻入可使小顆粒均勻長大，細化了尖晶石顆粒、顆粒分散性提高、粒徑分布更加均勻。當Nb2O5摻入量小于9‰時，樣品D50粒度在13.18～15.00 μm，符合錳酸鋰最優粒度分布要求。如果錳酸鋰正極材料的粒度太小，其加工性能就不好；如果粒度太大，電池的極片不光滑，容易被對輥機壓碎。粒度在10～15 μm 是符合電池廠對錳酸鋰粒度要求的，本文制備錳酸鋰樣品的D50粒度都符合粒度要求。

表2 樣品粒度測試結果

2.2 理化性能分析

測試了樣品的理化性能，結果見表3。由表3 可知，Nb 摻雜改性對錳酸鋰樣品的pH 影響不大；隨著Nb2O5摻入量的增加，錳酸鋰的壓實密度也逐漸增加，當Nb2O5摻入量大于5‰時，壓實密度都大于3.07 g/cm3，符合電池廠的質量要求；在工藝條件不變的情況下，壓實密度越大的錳酸鋰，制備出來的極片體積越小，有利于節省電池空間。

表3 理化性能測試結果

由表3 也可看出，Nb 摻雜對Mn 元素的含量影響較小，樣品的振實密度都大于2.00 g/cm3，符合電池廠的質量要求。此外，Nb 摻雜改性后，錳酸鋰樣品的比表面積隨著Nb2O5摻入量的增加而減小，這是由于逐漸增多的Nb5+代替LiMn2O4中的Mn，使得離子半徑變大，樣品中小顆粒分布變少，降低了比表面積。

2.3 化學性能

由表4 可以看出，實驗樣品的可溶鋰和鋰含量都是隨著Nb2O5摻入量的增加而減少；可溶鋰含量≤0.005%，符合質控要求，而Nb 含量則是隨著Nb2O5摻入量的增加而迅速增大，說明Nb 元素已經摻雜到錳酸鋰產品中。

表4 實驗樣品的化學性能

2.4 電化學性能

測試了樣品的電化學性能，結果見表5。由表5 可知，隨Nb2O5摻入量(Nb2O5與MnO2的質量比)的增加，錳酸鋰樣品的1C初始放電容量逐漸增加，當Nb2O5摻入量為5‰時，1C初始放電比容量最大，為117.09 mAh/g。樣品50 次循環后的1C容量也隨Nb2O5摻入量的增加而增大，Nb2O5摻入量為5‰時50 次循環后1C比容量最大，為113.25 mAh/g。

從表5 中還可看出，錳酸鋰樣品的50 次循環容量保持率都大于90%，符合電池廠對錳酸鋰的循環要求，并且隨著Nb2O5摻入量的增加，樣品的50 次循環容量保持率逐漸增大，Nb2O5摻入量為5‰時50 次循環容量保持率最大，為96.72%。摻入量為2‰、5‰、7‰、9‰的錳酸鋰樣品的50 次循環容量保持率都比摻入量為0‰的錳酸鋰樣品要大，說明錳酸鋰樣品的循環性能隨著Nb2O5摻入量的增加都有不同程度的改善，由于Nb5+(6.4 nm)的離子半徑與Mn4+(5.3 nm)的離子半徑相似，離子半徑稍大的Nb 擴大了晶格距離作為“支撐點”，從而提高了Li 離子的擴散系數[9]，可以很好地融入到三元材料的晶格中而不引起結構劇烈變化。同時Nb2O5具有良好的結構穩定性，能夠有效緩解電解液的侵蝕，同時也能減少Jahn-Teller 效應，改善錳酸鋰正極材料的循環性能。

表5 樣品的電化學性能

綜合上述分析可知，在燒結溫度為780 ℃、燒結恒溫時間為20 h 和Nb2O5摻入量為5‰的條件下，合成的錳酸鋰正極材料所制備的電池綜合性能最佳。

2.5 樣品的掃描電鏡譜圖

用未摻雜Nb2O5的錳酸鋰正極材料樣品LM-N1-01 作掃描電鏡(SEM)檢測，放大倍數分別為1 000、3 000、10 000 倍，如圖1 所示。從圖1 可看出未摻雜Nb2O5的錳酸鋰材料表面明顯孔洞較大且并不光滑細膩，粒徑大小也不一致，晶粒分散不均勻。

圖1 摻雜前錳酸鋰正極材料樣品的SEM圖

Nb2O5摻雜量為5‰的錳酸鋰正極材料樣品LM-N1-03 做SEM檢測，放大倍數分別為10 000、3 000、1 000倍，如圖2所示。

圖2 摻雜后錳酸鋰正極材料樣品的SEM圖

從圖2 可看出，錳酸鋰正極材料樣品LM-N1-03 晶體比未經Nb2O5摻雜處理后的錳酸鋰正極材料樣品晶體發育良好，晶體表面圓整，晶粒結構緊密，大部分Nb2O5鈮分布于材料表面，材料表面的孔洞都被Nb2O5填補，錳酸鋰材料表面變得平整、光滑、細膩，減少了電解液與錳酸鋰的接觸面積，從而有效抑制Jahn-Teller 效應，保持錳酸鋰正極材料的活性。

2.6 樣品的充放電分析

圖3 是錳酸鋰樣品LM-N1-03 在最優參數下，1C初始容量50 次充放電循環后的電性能曲線圖。由圖3 可以看到，整條曲線呈現出緩慢下降的趨勢，樣品的50 次容量保持率仍是較高的且沒有出現明顯的衰減，說明此參數條件下做出來的錳酸鋰樣品循環性能良好。

圖3 Nb2O5摻雜錳酸鋰后的50次充放電循環性能

錳酸鋰樣品LM-N1-03 在1C的首次充放電曲線如圖4所示。從圖4 可知，經Nb2O5摻雜后的錳酸鋰樣品有較顯著的充放電平臺。第3 次充放電曲線的充電平臺在3.0～4.2 V，放電平臺在4.4～3.9 V；第58 次充放電曲線的充電平臺為3.0～4.2 V，放電平臺為4.4～3.8 V。樣品首次放電比容量為116.45 mAh/g。Nb2O5摻入量為5‰的錳酸鋰樣品顯示出最高容量保持率和最低的電壓衰減。說明錳酸鋰樣品Nb2O5的最佳摻入量為5‰。

圖4 摻雜后樣品的充放電曲線

3 結論

本文采用高溫固相法制備了鋰離子電池正極材料錳酸鋰，研究了不同Nb2O5摻雜量對錳酸鋰性能的影響，該研究結果對于錳酸鋰正極材料的改性具有一定的參考意義。具體結論如下：

(1)以高純MnO2和電池級Li2CO3為原料，通過高溫固相法合成摩爾比為0.546 8 的尖晶石錳酸鋰，分別以0‰、2‰、5‰、7‰、9‰的Nb2O5進行摻雜，隨著Nb2O5摻雜量的增加，錳酸鋰正極材料循環性能有了不同程度的改善。結果表明，Nb2O5均勻分布在錳酸鋰正極材料顆粒表面，同時部分Nb5+進入錳酸鋰晶格中，使材料的晶胞參數在Nb 摻入后增大，降低了材料中錳的歧化反應，提高了材料的結構穩定性。

(2)隨著Nb2O5摻入量的增加，錳酸鋰的振實密度和粒度也逐漸增大，但變化幅度不明顯。本文中制備樣品的振實密度都符合要求。當樣品中Nb2O5摻入量不大于9‰時，粒度D50符合13～15 μm 要求。

(3)燒結溫度為780 ℃，燒結恒溫時間為20 h，Nb2O5摻入量為5‰的條件下合成的錳酸鋰正極材料所制備鋰離子電池的綜合性能較好，此時錳酸鋰正極材料的振實密度為2.18 g/cm3，壓實密度為3.07 g/cm3，D50粒度為14.37 μm，1C初始放電比容量為117.09 mAh/g，50 次循環后1C為113.25 mAh/g，50 次循環容量保持率為96.72%。達到最佳Nb2O5摻雜效果，為最優工藝條件。