碳基三維集流體在鋰金屬電池中的應(yīng)用研究

張灑灑，周旭峰，劉兆平，劉引烽

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料科學(xué)技術(shù)與工程研究所動(dòng)力鋰電池實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

隨著社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，以及各種電子、電器設(shè)備和大型用電工具如電動(dòng)汽車等的不斷發(fā)展，對(duì)于能源的需求量和能源存儲(chǔ)設(shè)備都提出了新的挑戰(zhàn)[1]。鋰離子電池的能量密度已經(jīng)不能滿足人們生產(chǎn)和生活的需要[2-3]，因此需要尋求具有更高能量密度的電池技術(shù)。傳統(tǒng)鋰離子電池中的石墨負(fù)極的理論比容量只有372 mAh/g，而鋰金屬負(fù)極的理論比容量高達(dá)3 860 mAh/g，此外，鋰金屬還具有較低的密度(0.59 g/cm3)和較低的電化學(xué)電勢(shì)(-3.04 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電勢(shì))。當(dāng)鋰金屬負(fù)極與正極材料相匹配時(shí)，其能量密度相較于傳統(tǒng)的鋰離子電池得到了很大的提升，例如Li-S 和Li-O2的理論比能量分別是2 600 和11 400 Wh/kg，因此，鋰金屬電池被認(rèn)為是最有希望替代鋰離子電池的新型電池技術(shù)[4-6]。

但是，鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用遲遲未能實(shí)現(xiàn)，主要是因?yàn)殇嚱饘儇?fù)極在實(shí)際應(yīng)用中存在很大的問題，與它自身的性質(zhì)[5]有關(guān)。主要問題包括：(1)極高的化學(xué)反應(yīng)活性。鋰金屬容易和電解液發(fā)生反應(yīng)，這樣不僅會(huì)使電池的庫(kù)侖效率降低，其反應(yīng)產(chǎn)物還會(huì)使電池的內(nèi)阻和極化電壓增大。(2)極易產(chǎn)生鋰枝晶。粗糙的電極表面以及不均勻的鋰離子濃度分布，造成了鋰的不均勻沉積[7]。產(chǎn)生的鋰枝晶可能會(huì)引發(fā)熱失控，導(dǎo)致燃燒爆炸等事故發(fā)生[8]。(3)巨大的體積變化。在充放電循環(huán)過程中，由于多次的沉積/脫出，鋰枝晶極易與電極脫離，失去電接觸，變成“死鋰”。鋰枝晶和“死鋰”的產(chǎn)生與堆積會(huì)導(dǎo)致鋰負(fù)極出現(xiàn)較大的體積變化，破壞負(fù)極的界面穩(wěn)定性[9]。

1 碳基三維集流體在鋰金屬負(fù)極中的應(yīng)用

為了有效地緩解、抑制枝晶的生長(zhǎng)，科研工作者們提出了大量的策略來改善鋰金屬電池中所存在的問題，主要從界面層改性[10]、固態(tài)電解質(zhì)的使用[11]以及三維骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑[12-13]等方面提出了解決方案。其中，碳基三維集流體不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和韌性，還具有較小的密度和穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，為解決鋰金屬負(fù)極中出現(xiàn)的問題和實(shí)際的商業(yè)化應(yīng)用提供了可能的解決方案。本文從碳基三維集流體的制備方法出發(fā)，論述了碳基三維集流體的結(jié)構(gòu)構(gòu)造及其與鋰的復(fù)合過程，并分析了其對(duì)鋰沉積/溶解行為的影響以及循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)性能等的變化。

1.1 模板法制備的碳基三維集流體及其性能分析

模板法是指利用已有的物質(zhì)作為模板，通過化學(xué)或物理的方法使碳材料附著沉積在模板的表面上，而后將模板去除，得到和模板相同結(jié)構(gòu)的碳材料。模板法制備的碳基三維集流體具有形狀、尺寸可控性，可以通過選擇或者設(shè)計(jì)模板來制備需要的碳基三維集流體，因此得到了廣泛應(yīng)用。Huang 等[14]以Ni30Mn70合金進(jìn)行去合金化處理得到的泡沫鎳作為模板，以吡啶作為碳源和氮源，利用化學(xué)氣相沉積法制備了一種氮摻雜三維納米多孔石墨烯骨架，為鋰的循環(huán)沉積/溶解過程提供了穩(wěn)定的載體，如圖1(a)所示。由于這種三維納米多孔石墨烯中存在大量的孔洞，所以其比表面積可以高達(dá)706 m2/g，較高的比表面積降低了電流密度，緩解了枝晶的生長(zhǎng)；而且該集流體具有較低的質(zhì)量密度(<0.06 g/cm3)，不會(huì)給電池的能量密度帶來較大的影響。此外，由于納米孔洞的毛細(xì)管作用和摻雜氮元素的親鋰性，鋰在三維納米多孔石墨烯中進(jìn)行熔融性灌注的時(shí)候表現(xiàn)出良好的浸潤(rùn)性，鋰負(fù)載量可以達(dá)到95.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于納米孔洞的可調(diào)節(jié)性，鋰在與基體復(fù)合后，基體仍然可以保持其結(jié)構(gòu)形態(tài)以及較大的比表面積[圖1(b)、(c)]，有利于大電流充放電的進(jìn)行；且當(dāng)鋰脫出后，其表面未完全脫除的鋰依然可以作為再次沉積時(shí)的成核位點(diǎn)，表現(xiàn)出極小的成核過電勢(shì)。該復(fù)合鋰負(fù)極在循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出較小的成核過電勢(shì)和電壓滯后，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步理解氮等無機(jī)摻雜元素的影響，Chen等[15]通過第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究了這些異質(zhì)原子摻雜碳的親鋰性，并分別從電負(fù)性、局部偶極性和電荷密度的角度解釋了摻雜位點(diǎn)的親鋰性[圖1(d)]。該工作指出，成核過程是由相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的自由能降低和新界面形成的表面能增加共同決定的。自由能降低會(huì)驅(qū)動(dòng)鋰的成核，而新界面形成所需的表面能會(huì)造成鋰成核的能壘。結(jié)合能越大，成核能壘越小，成核過電勢(shì)越小，因此，結(jié)合能可以用來定量描述骨架的親鋰性。該工作通過計(jì)算比較不同位置的B、N、O、S 和鹵素原子與鋰的結(jié)合能以及成核過電勢(shì)，驗(yàn)證了不同摻雜元素的親鋰性，并指出氧摻雜和氧/硼共摻雜表現(xiàn)出最好的親鋰性。

圖1 模板法制備的不同碳基三維集流體

親鋰性材料的引入雖然可以誘導(dǎo)鋰的沉積，但無法抑制電極表面SEI 膜的不斷生成。而SEI 膜的不斷生成會(huì)阻礙鋰離子的快速傳遞，使電池的電阻和極化電壓增大。Li等[16]通過直接模板法，以商業(yè)化的泡沫銅作為模板制備了一種含氟梭狀石墨烯修飾的自支撐多孔三維碳骨架。在該工作中，研究人員將泡沫銅浸入配制好的PVDF 溶液中進(jìn)行包覆，并將干燥好的極片進(jìn)行高溫退火處理和模板去除，從而得到了這種含氟梭狀石墨烯修飾的自支撐多孔三維碳骨架，測(cè)試結(jié)果顯示該碳材料的比表面積高達(dá)541 m2/g。較大的比表面積不僅可以降低電流密度，緩解枝晶生長(zhǎng)，而且其多級(jí)的孔洞結(jié)構(gòu)可以容納循環(huán)過程中出現(xiàn)的體積變化。此外，透射顯微鏡圖像、拉曼光譜及X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試表征證明了自支撐多孔三維骨架上含氟梭狀石墨烯的存在，含氟梭狀石墨烯可以增強(qiáng)電子的導(dǎo)電性，有利于電流的均勻分布以及誘導(dǎo)鋰在集流體上的均勻沉積；此外，在進(jìn)行鋰化的過程中，氟的引入有利于促進(jìn)穩(wěn)定的富含LiF 的SEI 膜的生成。LiF 作為優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體，有利于鋰離子的快速傳遞和均勻分布，還可以阻絕電解液與鋰的反應(yīng)，從而避免了鋰和電解液的大量消耗。

1.2 高溫碳化法制備的碳基三維集流體及性能分析

高溫碳化法是指在有氧或惰性氣體環(huán)境下，對(duì)含碳前驅(qū)體進(jìn)行高溫處理，使其發(fā)生分解反應(yīng)，生成無定形碳的方法。在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，常采用高溫碳化法，通過對(duì)溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛等的控制來制備具有一定機(jī)械強(qiáng)度的碳骨架結(jié)構(gòu)。

Jin 等[17]將竹纖維進(jìn)行碳化制備了一種三維分級(jí)多孔的碳材料，并通過沉淀反應(yīng)在碳骨架上引入親鋰性的ZnO 納米顆粒[圖2(a)]。該ZnO 摻雜的三維多孔碳材料(ZnO@HPC)中大量大孔和中孔的存在不僅提供了較大的比表面積，降低了鋰的成核過電勢(shì)，而且可以容納大量的鋰沉積。從其吸附實(shí)驗(yàn)中可以看到，該碳基三維集流體具有分級(jí)的孔洞結(jié)構(gòu)且平均孔洞大小約為0.9 μm[圖2(c)]；除此以外，從短路時(shí)間測(cè)試計(jì)算中可知，該碳基集流體可以負(fù)載高達(dá)131 mAh/cm2容量的鋰。三維多孔碳材料內(nèi)部ZnO 的引入使得鋰傾向于內(nèi)部沉積，起到了調(diào)節(jié)鋰離子流的作用；而且鋰在沉積時(shí)，會(huì)優(yōu)先與ZnO 發(fā)生置換反應(yīng)，生成Li2O 和Zn，Zn 則與后續(xù)沉積的Li生成LiZn 合金，該合金層具有優(yōu)良的電導(dǎo)性和親鋰性，可以降低鋰的成核過電勢(shì)，因此實(shí)現(xiàn)了鋰的可控沉積。該工作中引入的金屬元素與非金屬元素親鋰性原理不同，金屬元素?fù)诫s導(dǎo)致的親鋰性是由于摻雜的金屬元素可以對(duì)鋰表現(xiàn)出一定的固溶性，因此可以調(diào)控鋰離子流的分布并降低鋰的成核過電勢(shì)，有利于鋰的均勻成核。

Yan 等[18]比較了鋰在不同金屬基底上沉積的成核過電勢(shì)，并解釋了鋰金屬在內(nèi)腔修飾有納米Au 顆粒的中空碳微球中的選擇性沉積。為了解釋金屬的親鋰性，研究人員著重比較了Au、Cu 和Li 的晶格參數(shù)，指出Au 和Cu 是面心立方結(jié)構(gòu)，而Li 是體心立方結(jié)構(gòu)，兩相之間的晶格結(jié)構(gòu)失配會(huì)導(dǎo)致界面能的增加，從而造成了成核過電勢(shì)的增加。但從成核過電勢(shì)的比較中可以看到，Li在Au 基底上明顯表現(xiàn)出更低的成核過電勢(shì)，因此研究人員又從Li 和Au 的相圖角度出發(fā)進(jìn)行研究。從相圖中可以看出[圖2(e)]，Au 不僅會(huì)和Li 發(fā)生反應(yīng)生成LixAu 合金相，而且會(huì)對(duì)Li 有一定的溶解性。生成的這層金屬固態(tài)溶解層會(huì)成為后續(xù)鋰沉積的緩沖層，可以降低鋰的成核過電勢(shì)[圖2(f)]。

圖2 高溫碳化法制備的不同碳基三維集流體

1.3 其他方法制備的碳基三維集流體及性能分析

除了模板法和高溫碳化法，還可采取其他制備方法。由于商業(yè)碳材料的易得性和方便性，研究人員對(duì)商業(yè)化的碳材料進(jìn)行了改性及研究。Deng 等[19]通過在商業(yè)碳布中引入石墨烯，制備了一種分級(jí)結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電碳骨架，并引入ZnO作為親鋰性位點(diǎn)對(duì)鋰的沉積進(jìn)行誘導(dǎo)。其中，由于石墨烯材料的引入，該碳基三維集流體不僅比表面積有很大的提升，而且鋰的負(fù)載量也有所增加；在1.0 mA/cm2的電流密度和12.0 mAh/cm2的高容量條件下進(jìn)行半電池循環(huán)測(cè)試時(shí)，改性后的碳布材料在循環(huán)1 500 h 后依然保持了98.5%的平均庫(kù)侖效率。此外，石墨烯嵌套在碳布微通道中，對(duì)微空間中的沉積/溶解過程進(jìn)行了限制，避免了不可逆鋰的生成，從而實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性。Shi 等[20]則直接通過一步輥壓的方法將鋰金屬與碳纖維進(jìn)行了復(fù)合。由于鋰和碳反應(yīng)時(shí)其吉布斯自由能是負(fù)值，所以從熱力學(xué)上來說，其反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，即當(dāng)鋰與碳纖維接觸時(shí)，就會(huì)在接觸界面處形成LiC6，該工作通過對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡、X 射線衍射和XPS 表征，證明了界面LiC6的生成。當(dāng)鋰與碳發(fā)生反應(yīng)生成LiC6后，Li 中的電子會(huì)發(fā)生偏離，使碳原子的電負(fù)性增加，從而使碳纖維骨架上的碳與電解液中的鋰離子結(jié)合更加緊密，因此表現(xiàn)出親鋰的特性。表面親鋰性的LiC6的存在，使得鋰在沉積時(shí)表現(xiàn)出較小的成核過電勢(shì)以及較小的滯后電壓，其循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的提升，而且緩解了循環(huán)過程中較大的體積變化。

2 總結(jié)和展望

鋰金屬負(fù)極由于較高的理論比容量被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料，然而鋰金屬較高的化學(xué)反應(yīng)活性和不可控的枝晶生長(zhǎng)也帶來了效率低、安全隱患大的問題，嚴(yán)重制約了鋰金屬二次電池的發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。科研人員提出了多種策略以期解決這些問題，其中，碳基三維集流體由于較大的比表面積和較小的密度以及易改性等優(yōu)點(diǎn)，成為了人們研究的熱點(diǎn)。本文從碳基三維集流體的制備、改性以及對(duì)鋰沉積/溶解的機(jī)理進(jìn)行了介紹。但是，碳基三維集流體也存在很大問題：(1)碳基三維集流體具有較大的比表面積，雖然可以降低電流密度、緩解枝晶生長(zhǎng)，但是導(dǎo)致鋰和電解液的接觸面積增大，副反應(yīng)增多，鋰的利用率降低，庫(kù)侖效率降低；(2)碳基三維集流體往往具有較好的導(dǎo)電性，而鋰離子電導(dǎo)率并不是很高，如何有效地提高鋰離子的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)高倍率鋰金屬二次電池不可回避的問題；(3)鋰會(huì)和部分碳發(fā)生反應(yīng)，造成碳基三維集流體的機(jī)械強(qiáng)度下降，使負(fù)極材料變得易脆易破裂，如何避免或改善鋰和碳基基底的反應(yīng)是提高基底結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)的重要前提。