煤熱解過程中汞和硫的釋放特性

2022-01-27 06:43:08蘇銀皎蘇欣欣

動力工程學報 2022年1期

蘇銀皎，滕陽，張鍇，蘇欣欣

(1．華北電力大學熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室，北京 102206； 2．中國石油大港油田電力公司，天津 300280)

煤是重要的一次能源，其燃燒帶來的環境污染問題日益加劇。汞是煤中揮發性較強的有毒痕量元素之一，釋放到大氣中的汞會嚴重危害生態環境[1]。同時，在煤熱利用過程中汞和硫復合作用的危害遠大于兩者單獨作用的簡單疊加，因此研究煤熱解過程中汞和硫的釋放規律及其控制技術具有重要意義。目前研究大多集中于煤中汞與硫含量之間的關系以及煤熱解過程中汞、硫各自的釋放規律[2-3]，而針對煤熱解過程中汞和硫的共同釋放特性及其形態之間轉化規律的研究較少。另外，鮮有研究針對低熱值煤，故了解煤經過選洗過程后燃料中汞和硫的共同釋放特性以及預測低熱值煤熱解過程中污染物的釋放行為，可為開發先進的污染物控制技術提供理論基礎。

汞與硫之間具有強親和性，煤中汞主要以硫化物的形式存在[4-5]。在煤熱解過程中，煤顆粒內部會發生復雜的物理和化學變化，硫和汞從焦炭顆粒孔隙中擴散到表面揮發，在一定氣氛下與煤中礦物質等發生反應，從而釋放到大氣中。因此，煤熱解過程中汞和硫的釋放不僅受樣品結構和成分等內部因素的影響，也受到溫度、升溫速率和反應時間等外部因素的影響[6]。Zhou等[7]研究了煤矸石熱解過程中痕量元素和礦物質的轉變特性。王鵬等[8]指出溫度是影響煤中汞釋放的最主要原因。曹欣玉等[9]認為煤中硫分的釋放分為有機硫和無機硫釋放2個階段,通過建立每個基元反應的動力學方程來反映整個硫釋放的反應動力學過程十分困難。García-Labiano等[10]建立了簡單的硫釋放反應動力學模型，假定硫的釋放過程是由樣品中初始的固相硫直接轉化為最終產物氣相硫。孫清威等[11]通過對比硫在不同反應級數下的釋放模型，得出一級反應是最適合硫釋放分析的動力學模型。

目前，燃煤汞排放的控制技術大多數為燃燒后控制，而燃燒前對煤進行預處理脫汞作為當前降低燃煤汞排放的一個熱點課題，相關結論較少。煤炭的選洗是一種經濟有效的燃燒前污染物控制技術[12-13]，原煤通常在選煤廠被加工為精煤，經過此過程煤中汞和硫含量大大降低[14]。然而，與此同時會產生矸石和煤泥等副產物，不可避免地富集了大量的含汞物質[15]。為降低洗煤副產物的處置成本，矸石與煤泥作為燃料被低熱值燃煤電廠廣泛采用[16]。因此，矸石和煤泥的熱利用已成為新的汞排放源之一。

本研究選取洗煤過程中的原煤、精煤、矸石和煤泥為研究對象，考察樣品類型、溫度、反應時間和賦存形態對煤中汞和硫釋放的影響，通過分析樣品熱解過程中汞和硫的釋放規律得到其釋放動力學特征。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取寧武煤田某洗煤廠洗煤過程中的4種樣品(原煤、精煤、矸石和煤泥)進行研究。采樣根據GB 475—2008 《按照商品煤樣人工采取方法》進行，每種樣品質量約30 kg，先用破碎機將樣品破碎至粒徑約為2 mm，并研磨篩分至65 μm以下，自然風干后封裝備用。按照GB/T 212—2008 《煤的工業分析方法》進行煤質分析；采用Lumex RA-915M塞曼冷原子吸收汞分析儀測得煤中汞質量分數；采用KZDL-9W全自動測硫儀測定硫含量，使用標準物質對測量結果進行校正，測量誤差在±10%以內認為數據有效。每組樣品測試3次，取其平均值作為測量結果。

樣品的工業分析以及硫和汞的質量分數結果見表1。

表1 樣品的工業分析以及硫和汞的質量分數

1.2 實驗設備及方法

采用自行搭建的汞熱解實驗臺分析樣品中汞的釋放特性，裝置結構見圖1。該裝置由可程序升溫的熱解裝置、溫控儀和汞分析儀組成。每次實驗稱取(1.0±0.001) g樣品平鋪于石英樣品舟中，通入Ar吹掃10 min，以趕盡管式爐內的殘留空氣，然后以10 K/min的升溫速率將樣品加熱到預設溫度，后停止加熱并冷卻至室溫，取出稱量后裝瓶密封備用。

圖1 熱解實驗裝置示意圖

汞和硫的釋放率ηHg、ηS分別為：

(1)

(2)

式中：wHg為熱解前樣品中汞質量分數；wS為熱解前樣品中硫質量分數；wgas為熱解過程中汞的釋放量；wchar為熱解后半焦中的硫質量分數；φ為熱解半焦產率。

1.3 汞、硫質量分數及形態測定

測量時不需要對樣品進行消解，直接測量樣品中汞質量分數。利用KZDL-9W全自動測硫儀對樣品中的硫質量分數進行測量。

參考文獻[17]和文獻[18]中針對沉積物和煤中微量元素賦存形態的測試方法，本研究中汞的形態采用逐級化學提取法得到，樣品中的汞元素分為水溶態汞(F1)、鹽酸提取態汞(F2)、氫氟酸提取態汞(F3)、硝酸提取態汞(F4)和殘渣態汞(F5)5種賦存形態。煤中硫通常分為有機硫(So)和無機硫，其中無機硫主要包括硫化物硫(Sp)和硫酸鹽硫(Ss)。

為減小實驗誤差，所用試劑均為優級純或分析純，水為去離子水，所用器皿均在體積分數為10%的硝酸溶液中浸泡過夜，經去離子水沖洗后備用。為了保證煤中汞經多級提取實驗后測量結果的有效性和可靠性，筆者對提取全過程進行了物料平衡，其結果滿足美國EPA標準中痕量元素的誤差要求。

1.4 汞、硫熱釋放動力學分析

汞與硫的熱釋放過程相似，因此煤熱解過程中汞和硫釋放的n級反應動力學表達式為：

(3)

式中：t為時間；k為反應速率常數；V*和V分別為反應前、后的反應速率。

k=Aexp(-E/RT)

(4)

式中：E為反應活化能；A為指前因子；R為理想氣體常數；T為反應溫度。

反應過程中汞和硫的釋放率X為：

(5)

汞和硫釋放率的動力學方程為：

(6)

積分整理得：

(7)

式中：C0為常數。

由實驗可得到在不同溫度(200 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃)下4種樣品中汞和硫的釋放率X，計算得到不同n(0、0.5、1.0、1.5和2.0)下的反應速率常數k。

2 結果與討論

2.1 燃料類型對汞和硫釋放的影響

為進一步分析煤質和溫度對汞和硫釋放特性的影響，探究煤中汞、硫遷移和釋放規律與燃料類型的關系，在40～800 ℃內研究4種樣品的熱解特性。圖2給出了各樣品在40～800 ℃的熱失重(TG)曲線和微分熱重分析(DTG)曲線。熱分析實驗在NETZSCH STA-449F3同步熱分析儀上進行，選擇Ar作為熱解氣氛，升溫速率為20 K/min。

從圖2可以看出，4種樣品的TG曲線變化趨勢基本相似，但因其組成不同而略有差異，4種樣品在熱解過程中大致存在4個較明顯的失重階段。其中，40～200 ℃時微弱失重峰是由樣品表面和孔隙內部的結合水以及CH4、CO2和N2等氣體釋放引起的；第2個失重階段出現在<200～400 ℃，開始發生脫羧基反應，釋放揮發性有機物；第3個失重階段在<400～600 ℃，TG曲線下降明顯，4種樣品失重量和失重速率均達到最大，該階段煤以解聚和分解反應為主，鍵能較大的含氧官能團分解[19]，樣品中的大分子網絡結構隨溫度的升高發生斷裂，熱解反應達到最劇烈的程度，煤氣和焦油等揮發分大量逸出，其中煤泥和精煤因其揮發分含量高，失重尤為明顯。第4個失重峰出現在<600～800 ℃,樣品分子間發生縮聚反應,交聯鍵斷裂,烴類、氫、雜環化合物和碳氧化物等釋放。除矸石外，其他樣品在此階段均出現失重峰。在600 ℃時所有樣品中的汞均幾乎被完全吸收。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

從圖2(b)可以看出，原煤經過選洗后，洗煤產物失重速率最大時所處的溫度均發生偏移，其中精煤和煤泥的溫度峰值較原煤提前，而矸石的溫度峰值較原煤有所延遲，這說明煤中礦物質會影響煤的熱解行為。在700 ℃之后，DTG曲線上出現另一個失重峰，說明在熱解過程中有二次反應發生，其中煤泥和精煤在此溫度段的失重尤為明顯，其原因是煤泥和精煤的揮發分含量較原煤和矸石更高，在此階段主要發生分子間的縮聚反應，交聯鍵斷裂，烴類、氫、雜環化合物和碳氧化物、熱解水等釋放，與此同時，一些高活性的揮發性組分在釋放過程中再次裂解聚合。

圖3給出了粒徑低于65 μm的4種樣品在載氣體積流量為300 mL/min和溫度為500 ℃條件下汞、硫的釋放率曲線。4種樣品的汞、硫釋放率均隨反應時間的延長而提高，其中汞釋放率的總體趨勢相對平緩，而硫釋放率先經過快速釋放階段，而后達到穩定狀態。4種樣品中汞和硫的釋放率不同，其中煤泥中汞和硫釋放率最大，矸石中汞和硫的釋放率最小。這是由于在熱解過程中有機大分子發生解聚和解離作用，包括官能團的分解以及側鏈和橋鍵的分解，而煤泥中含有較多如脂肪族硫等有機物，在低溫下這類有機物更容易釋放，且煤泥顆粒內部結構松散，在相同的溫度下更易分解釋放出氣相的汞和硫。另外，有機質在熱解過程中的揮發使得焦炭孔隙變大，加速了汞在孔隙中的擴散，使得汞釋放速率提高，而矸石主要以黃鐵礦硫為主，在惰性氣氛下黃鐵礦硫在熱解過程中的釋放通常在450 ℃開始，其反應見式(8)～式(10)。另外，矸石中的其他礦物質(如CaO、MgO和Fe2O3等)具有固硫作用，在熱解過程中也會抑制SO2的釋放。

(a) 汞釋放率

(b) 硫釋放率

(8)

(9)

(10)

2.2 溫度對汞和硫熱釋放的影響

不同溫度下4種樣品中汞和硫的釋放率見圖4。從圖4可以看出，汞和硫的釋放率均隨溫度的升高而逐漸提高。溫度不僅會影響汞和硫的釋放率，還會影響其釋放速率。這是由于溫度升高的同時煤顆粒內部孔隙變大，汞和硫的化合物分子通過孔隙向外傳輸的擴散阻力減小。另外，溫度升高使煤中汞和硫的化合物分子從顆粒內部到表面的擴散系數增大，因此更多的汞和硫隨著煤的熱解釋放出來。

溫度對汞和硫釋放率的影響呈階段性，在40～200 ℃內溫度對汞的釋放幾乎沒有影響，此溫度區間是煤的脫水干燥階段，以物理吸附態或弱離子結合形式存在于煤中的汞質量分數極小。隨著溫度的升高，汞和硫逐漸釋放，含汞和硫的化合物分子伴隨著水分和揮發分的釋放由煤結構內部傳輸至表面，汞和硫在煤顆粒表面的蒸發速度加快。煤的脫氣過程發生在200～400 ℃，—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—O—和—S—等鍵能較低的橋鍵斷裂，揮發性有機物大量釋放，與之結合的汞化合物隨之釋放，汞釋放率迅速提高。在此熱解階段，原煤、精煤、矸石和煤泥中汞的釋放率分別為57.43%、72.79%、44.40%和78.13%。其中，精煤和煤泥中汞的釋放率高于其他2種樣品，并且200～400 ℃內原煤和煤泥中汞的釋放速率高于其他溫度區間，這說明這2種樣品的熱裂解和解聚過程集中發生在此溫度區間，揮發分等的釋放較其他樣品更迅速、更強烈。在<400～600 ℃內，樣品中汞的釋放速率減緩，在550～650 ℃內原煤和矸石中汞的釋放速率均達到最大，其原因是此溫度下黃鐵礦大量分解，反應速率提高，汞的釋放速率加快，釋放率提高。在650 ℃下4種樣品中的汞幾乎完全釋放。

(a) 汞釋放率

(b) 硫釋放率

隨著溫度的升高，樣品中硫釋放率較汞釋放率的增速更緩慢，在700 ℃下原煤、精煤、矸石和煤泥中的硫釋放率分別僅為7.64%、15.79%、9.83%和18.1%，遠小于汞釋放率。這是由于不同樣品中的硫形態分布存在差異，含硫有機物和無機礦物質的熱穩定性不同。通常情況下，在300 ℃左右脂肪硫最早釋放，在400 ℃左右芳香族有機硫開始釋放，其后在460 ℃左右黃鐵礦硫釋放，由于噻吩類有機硫反應性差，其釋放通常發生在500 ℃以上[20]。煤泥和精煤中含有較多脂肪硫等易受熱分解的有機硫，故在熱解前期其釋放速率較原煤和矸石更大，有機硫和無機含硫礦物質隨著溫度的升高而加速分解，硫的釋放速率也相應提高，在700～800 ℃下矸石中硫的釋放速率明顯提高。

由圖4可知，在低于500 ℃下可通過熱解使汞釋放率達到50%，而在溫度達到800 ℃時硫釋放率僅為20%左右，說明煤中汞與其賦存體的結合程度弱于硫。

2.3 反應時間對汞和硫釋放的影響

在不同溫度下研究了反應時間對粒徑低于65 μm的精煤中汞和硫釋放率的影響，結果見圖5。精煤中汞和硫的釋放量隨著反應時間的延長而提高，但其釋放速率逐漸降低，反應時間超過10 min后，汞和硫的釋放率幾乎不再受反應時間的影響。其次，溫度越高，汞和硫達到完全釋放的時間越短，相反地，溫度越低，需要足夠的反應時間才能達到當前溫度下煤熱解反應所能達到的最大程度。這是由于精煤的熱解速率隨溫度升高而加快，精煤中不同組分受熱釋放量越大。

(a) 汞釋放率

(b) 硫釋放率

2.4 賦存形態對汞和硫釋放的影響

為進一步分析煤樣中汞和硫的釋放規律，探究煤中汞和硫釋放的內在因素，對4種樣品中汞和硫的賦存形態進行了測量，結果見圖6。煤中汞和硫的賦存形態均以無機物結合態為主，這說明汞與硫具有較強的無機親和性，這與目前公認的煤中微量元素主要與無機礦物伴生，黃鐵礦是煤中汞的主要載體的研究結論一致[21]。精煤和煤泥中除含有與無機組分(包括無機物、無機礦物、無機礦物質)結合的汞和硫之外，還存在大量與有機組分結合的汞和硫，原因是在煤選洗過程中，與無機組分結合的部分汞和硫被包裹于有機組分中，在洗選過程中很難將這部分低密度組分中的汞和硫去除。經洗選后精煤和煤泥中與無機組分結合的汞和硫質量分數較原煤有所減少，但無機汞和無機硫在煤中的質量分數仍高于有機汞和有機硫。

(a) 汞的賦存形態分布

(b) 硫的賦存形態分布

由圖6(a)可以看出，在4種樣品中幾乎均沒有出現F1。 F2主要包含碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物結合態的汞；F3主要包括與硅酸鹽和硅鋁酸鹽結合的汞，在樣品中含量極低；F4主要為與硫化物結合的汞，洗選后的精煤和煤泥中F3和F4兩類無機結合態汞含量與原煤相比均減少；而F5主要由有機結合態汞組成，其在精煤和煤泥中含量明顯高于原煤。Lopez-Anton等[22]研究發現，煤中與有機組分結合的汞熱解溫度為150～450 ℃，因此在熱解過程中精煤和煤泥中汞釋放率高于原煤。在矸石中汞的主要形態為硫化物結合態和碳酸鹽結合態，硫化物結合態汞在360～600 ℃下均有釋放，主要集中在500 ℃左右，此時其釋放速率達到最大，見圖4(a)。矸石中仍有少量有機結合態汞，這是因為煤中黃鐵礦有多種存在形式，大到厘米級的塊狀填充物，小到微米級的離散晶體，分散在礦物質中的有機結合態汞在洗煤過程中仍保留在黃鐵礦等無機礦物中[23]。

從圖6(b)可以看出，3種賦存形態的硫在所有樣品中均有分布，其中Ss含量最低，4種樣品中其含量均約為20%。Sp在原煤、精煤、矸石和煤泥中的含量分別為52.16%、39.69%、68.3%和40.14%，由于煤中不同賦存形態的硫化物鍵能存在差異，其在熱解時的分解溫度也不同，其中無機硫主要以Sp為主，約從400～450 ℃開始分解，Ss的分解溫度在1 100 ℃以上，而So在煤中的存在形式主要有3種，即脂肪硫、芳香硫和噻吩硫，因其結構差異，在煤中的穩定性也不同，其中脂肪硫最不穩定，在300～400 ℃下就會分解，芳香硫次之，噻吩硫最難分解。另外，在熱解過程中不同賦存形態硫之間也會相互轉化。煤泥和精煤中So質量分數較其他樣品更多，這可能是造成煤泥和精煤中汞、硫釋放率高于原煤和矸石中汞、硫釋放率的原因。

2.5 熱解過程中汞和硫釋放動力學特性

4種樣品中汞和硫的反應速率常數的對數lnk隨T-1線性變化，當n=1時其趨勢見圖7，其中r表示相關系數。樣品在n=1時擬合線性度良好，說明采用一級反應來描述樣品中汞和硫的釋放過程是可行的。通過直線的斜率和截距即可求得反應活化能E和指前因子A[20]，具體結果見表2和表3。4種樣品在熱解過程中汞釋放的反應活化能均低于硫，表明汞比硫更易通過熱解從樣品中釋放。上述實驗表明，汞釋放率在500 ℃下已達到50%，而硫釋放率在800 ℃下仍不足20%，實驗結果與動力學推斷結果相吻合。

由表2和表3可知，樣品中汞和硫釋放動力學參數與煤的類型有關，其中煤泥中汞和硫的反應活化能最低，其原因是煤泥中含有大量揮發分，其反應活化能遠低于焦炭。另外，煤的選洗過程導致4種樣品成分不同，在4種樣品中汞和硫的賦存形態差別也更明顯。相較于原煤，矸石中揮發分含量相差不大，而灰分含量明顯更大，汞和硫主要分布在黏土和礦物質中，在熱解過程中不易釋放，矸石中汞的釋放速率與原煤和精煤中差別不明顯，對應的反應活化能也相差不大，說明揮發分含量對汞釋放反應活化能的影響大于灰分；而矸石中硫釋放的反應活化能較其他樣品增大，說明灰分對煤中硫釋放反應活化能的影響大于揮發分的影響。