TiN對AlCoCrFeNi合金組織和力學性能的影響*

張楠楠， 馬永亮， 于惠舒， 郝德喜， 金冰倩

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

隨著近代工業的快速發展，普通合金的性能很難滿足關鍵零部件耐磨耐蝕等方面的需要，人們急于尋找到滿足特殊要求的新型合金，特別是金屬陶瓷復合型合金體系.Yeh等[1]于2004年首先提出了高熵合金設計理念，認為高熵值不會導致合金中形成多種復雜的金屬間化合物等脆性相，相反還會幫助合金形成穩定的固溶體.這一觀點突破了傳統合金設計模式，將人們對合金的認識提高到一個新的高度.

許多學者研究了元素變化對高熵合金組織與性能的影響[2-5]，特別是陶瓷相在高熵合金中的強化作用[6-9].Liu等[10]利用粉末法制備了含TiC的復合型高熵合金并發現，TiC的細晶強化和固溶強化作用能夠使合金的抗拉強度提高.Zhang等[11]研究了TiC對Al0.6CrFe2Ni2高熵合金組織與性能的影響后發現，TiC未能引起相結構的變化，但是可以細化晶粒提高合金的屈服強度與硬度.李德鵬等[12]制備了Al0.2Co1.5CrFe1.2Ni1.5TiC0.4高熵合金并發現，陶瓷相TiC彌散分布在FCC基體中，提高了合金的力學性能.馮英豪等[13]在AlCoCrFeNi高熵合金中添加了陶瓷相SiC后發現，高熵合金涂層由FCC和BCC兩相組成，添加SiC抑制了Cr基FCC相的生成，且硬質相與未熔SiC相分布在晶界，顯著提高了涂層的硬度及耐磨性.

綜上所述，陶瓷相在高熵合金中對其組織與力學性能的影響較大，因此，本文采用AlCoCrFeNi合金為基體材料，通過向合金中添加陶瓷相TiN，分析不同含量TiN引起的合金晶體結構、微觀組織以及力學性能的變化.

1 材料與方法

選用Al、Cr、Fe、Ni等金屬(純度>99.99%)以及TiN顆粒(純度>99%)在高純氬氣氛下進行電弧熔煉，制備出AlCoCrFeNi(TiN)X(X=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)合金錠，且至少重熔5次，以提高合金錠的化學均勻性.利用線切割機將鑄錠切成14 mm×7 mm×4 mm的試樣，用于組織分析以及硬度、耐磨性試驗.制備直徑為3 mm、高度為6 mm的合金圓柱試樣用于壓縮試驗.采用X射線衍射儀(島津7000，日本)進行相結構分析.利用場發射電鏡(日立SU8010，日本)觀察鑄錠試樣的組織形貌.利用HVS-5數顯小負荷維氏硬度計(萊州得川試驗儀器有限公司，中國)測量合金試樣的硬度，設置載荷為1 kg，加載時間15 s.利用萬能試驗機(CSS55100，長春)對各圓柱試樣進行壓縮試驗，以便分析材料的塑韌性.采用多功能試驗機(MFT-4000，中國)對各試樣進行摩擦磨損試驗.

2 結果與分析

2.1 晶體結構

圖1為AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的XRD圖譜，圖2為其40°～50°范圍內的主峰放大圖.結合圖1、2可知，合金主要由體心立方(BCC)相組成，且主要為Fe-Cr相.除此以外，存在少量面心立方(FCC)相，主要為Fe-Ni相.在熔煉過程中FCC中Ni與Ti相對較為親和，故Fe-Ni相含量較低，同時由于BCC含量增加，衍射峰向左偏移[14].隨著TiN的添加，TiN在BCC和FCC中的溶解度增加，因為未形成新相，意味著所有TiN原子都進入了固溶體晶格，而由于其半徑明顯大于其他金屬，很容易引發固溶體的晶格畸變.隨著TiN含量的增加，溶解趨于飽和，當X=0.8和1.0時，BCC結構的固溶度和峰位置幾乎恒定，且衍射峰強度在X=1.0時達到最大值.

圖1 高熵合金XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of high entropy alloys

圖2 高熵合金XRD圖譜主峰放大圖Fig.2 Enlargement of main peak XRD spectra of high entropy alloys

2.2 微觀組織

圖3、4分別為AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的SEM形貌和AlCoCrFeNi(TiN)0.8高熵合金的能譜面掃描結果.由圖3可見，隨著TiN含量的增加，合金晶粒尺寸越來越細小，晶界也逐漸明顯，在晶界處存在析出的納米顆粒.結合XRD結果可以判斷，當TiN添加量達到一定程度時，其固溶度趨于飽和，因而冷卻時會析出納米顆粒.由圖4可見，合金晶界處主要富集了Fe、Cr元素，而晶粒內部與納米顆粒主要為Al、Ni、Ti元素.同時，可以觀察到晶界寬度也有明顯變化，在圖3a、b中晶界呈線形，在此之后晶界逐步成為溝壑狀，說明TiN陶瓷相的引入造成了晶界間元素的富集，經過腐蝕后即可形成所觀察到的形貌.

圖3 高熵合金SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of high entropy alloys

為了觀察納米顆粒形態，獲得了高熵合金高倍SEM形貌，結果如圖5所示.由圖5可見，未添加TiN時合金組織呈調幅狀，添加TiN后合金中開始出現顆粒狀組織且其數量逐漸增多，合金晶界處析出了BCC相，原調幅分解組織逐漸變成板條狀結構，這是因為合金晶界處產生了大量缺陷(如空位、偏析、位錯)與大量晶格畸變.隨著TiN含量的增加，金屬元素之間的互擴散增強，使得晶格畸變能得以進一步提高.

圖4 高熵合金能譜面掃描結果Fig.4 Surface scanning results by EDS of high entropy alloy

2.3 硬度

圖6為AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的硬度.由圖6可見，合金硬度隨著TiN含量的增加而逐步增加，當X=1.0時達到最大值625 HV.TiN的添加會增加合金體系的熵，從而提高FCC和BCC結構的固溶度.當X處于0.8～1.0之間時，TiN在BCC結構中的固溶度達到最大，AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的硬度變化是由彌散強化和固溶強化共同引起的.

2.4 斷裂強度和塑性

圖5 高熵合金高倍SEM形貌Fig.5 Highly magnified SEM morphologies of high entropy alloys

圖6 高熵合金硬度Fig.6 Hardness of high entropy alloys

2.5 磨損性能

圖8為AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的磨損表面形貌.由圖8可見，當TiN含量較少時，合金磨損表面具有明顯犁痕，磨損表面較為粗糙，粘合面積較大，摩擦力作用下片層最終會撕裂并剝離，從而在合金表面產生凹坑，使得內部合金裸露成為新的磨損表面，同時合金的接觸表面會產生嚴重的撕裂現象，并最終破壞剝落，此為典型的粘著磨損.隨著TiN含量的增加，合金表面脫落物明顯減少，磨損表面較為平滑，此時合金由粘著磨損向磨料磨損轉化.未添加TiN時，Si3N4小球在摩擦過程中對合金具有嚴重的犁削作用，使得合金表面具有較深犁溝，且合金表面出現大量脫落物.添加TiN后，TiN陶瓷相在接觸Si3N4小球時阻礙了其在合金基體上的繼續磨削，一定程度上提高了合金的耐磨性[15-16].

圖7 高熵合金應力應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of high entropy alloys

圖8 高熵合金表面磨損形貌Fig.8 Wear surface morphologies of high entropy alloys

圖9為AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金摩擦系數曲線.由圖9可見，總體上合金的摩擦系數隨TiN含量的增加而減小，X值逐漸增大時，合金的摩擦系數分別為0.47、0.41、0.39、0.34、0.29、0.28，當X=1.0時合金摩擦系數達到最小值，進一步證實TiN的添加能有效降低摩擦系數.

圖9 高熵合金摩擦系數曲線Fig.9 Friction coefficient curves of high entropy alloys

3 結 論

通過以上分析可以得到如下結論：

1) AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金是以BCC結構為主的合金，TiN的添加使其發生嚴重的晶格畸變，致使BCC主峰向左偏移，且合金晶界處存在析出的納米顆粒.

2) 隨著TiN的加入，彌散強化、固溶強化效果增強，合金硬度穩步增加，最高硬度可達625 HV.

3) 當加入TiN后，合金的塑性降低而脆性變大，斷裂強度大體上先升高后降低.

4) AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的磨損機理從初始的粘著磨損逐步轉變為磨料磨損，摩擦系數在X=1.0時達到最小值.