炭黑增強三元乙丙橡膠硫化膠的Mullins效應*

吳 偉， 高 月， 陳立佳， 陳爾凡， 周洪遠

(1. 沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870； 2. 鐵嶺爾凡橡塑研發有限公司， 遼寧 鐵嶺 112000； 3. 遼寧省鐵嶺橡膠工業研究設計院， 遼寧 鐵嶺 112000)

三元乙丙橡膠(EPDM)主鏈含有飽和烴，化學性質穩定，具有良好的耐腐蝕、耐老化、耐磨、耐化學介質等特點，此外EPDM還具有優異的動態力學性能，是一種發展前景廣闊的材料[1-2]，廣泛應用于汽車零部件、輪胎、密封元件等制品[3-4].為了增強橡膠的力學性能，一般會在橡膠中加入補強劑，這對橡膠的拉伸力學性能具有重要影響.

1 實 驗

1.1 主要材料及設備

主要實驗材料包括產自上海卡博特化工有限公司產品的N330型CB、產自上海中石化三井彈性體有限公司的4045M型EPDM和其他添加劑(均為工業級配合劑).

主要實驗設備包括產自中國青島盛東橡機有限公司的XK150型開放式煉膠機、產自青島亞華機械有限公司的XLB型平板硫化機、產自江都市新真威試驗機械有限公司的LX-A型邵氏橡膠硬度計與產自高鐵檢測儀器(東莞)有限公司的AI-7000M型伺服控制電腦系統拉力實驗機.

1.2 試樣制備

試樣制備的基本配方(質量份數)為：EPDM 100；S 0.5；綜合促進劑EG-5 3；ZnO 5；SA 1；白炭黑10；石蠟5；石蠟油30；RD 0.5；MB 0.5；CB余量.室溫條件下在開放式煉膠機上將EPDM與各種配合劑按配方進行混煉，下片后室溫停放.在150 ℃平板硫化機上排氣5次，按正硫化時間(t90)進行硫化，室溫停放10 h后裁片制樣，并進行性能測試.

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能測試

采用邵氏A硬度計測試試樣硬度.按照GB/T 528-2009采用電子拉力實驗機測試試樣拉伸強度，拉伸速率為500 mm/min.撕裂強度按照GB/T 529-2008方法進行測試.

1.3.2 拉伸Mullins效應測試

采用AI-7000M型伺服控制電腦系統拉力實驗機進行單軸循環拉伸(拉伸Mullins效應)測試，采用啞鈴型試樣，應變速率為0.033 s-1.首先將一個試樣進行簡單單軸拉伸實驗，而另一個試樣進行單軸循環拉伸實驗，根據微機設定好的程序依次增加拉伸應變，且循環拉伸應變依次為50%、100%、150%、200%、250%.在特定拉伸應變下每次循環過程中的應力峰值為最大應力，每次循環結束后應力為零時所對應的殘余形變稱為瞬時殘余形變.

2 結果與討論

2.1 力學性能

圖1 硫化膠的拉伸應力應變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curves of vulcanizates

表1為CB含量增強EPDM硫化膠的力學性能數據.由表1可見，隨著CB含量的提高，EPDM硫化膠的撕裂強度、硬度均明顯提高，當CB質量份數超過40時，斷裂伸長率隨著CB含量的繼續增加而有所下降.所有產物均表現出良好的物理機械性能，CB的加入顯著提高了EPDM硫化膠的力學性能，當CB質量份數為35時，EPDM硫化膠的綜合力學性能最佳.

2.2 拉伸Mullins效應

表1 硫化膠的力學性能Tab.1 Mechanical properties of vulcanizates

圖2 不同模式下硫化膠的拉伸應力應變曲線Fig.2 Tensile stress-strain curves of vulcanizates under different modes

圖3為當CB質量份數為35時，不同拉伸應變下CB增強EPDM硫化膠最大拉伸應力與循環次數的關系.由圖3可見，在同一拉伸應變下第一次循環時最大拉伸應力達到最大值，并在接下來的4次循環拉伸過程中發生不同程度的下降，且拉伸應變越大該現象越明顯，可見，增大拉伸應變可使應力軟化現象更加明顯，使得硫化膠表現出Mullins強化效應.

圖3 硫化膠最大拉伸應力與循環次數的關系Fig.3 Relationship between maximum tensile stress and cyclic times of vulcanizate

拉伸應變為250%時CB增強EPDM硫化膠的最大拉伸應力與循環拉伸次數的關系如圖4所示.由圖4可見，在特定拉伸應變下提高CB含量時，第一次拉伸需要更大的最大拉伸應力，第二次拉伸需要的最大拉伸應力與第一次相比下降較大，應力軟化現象表現明顯.因此，CB在EPDM硫化膠體系中起到了強化作用.

圖4 拉伸應變為250%時硫化膠最大拉伸應力與循環次數的關系

圖5 填充橡膠的Mullins效應形成機制模型Fig.5 Formation mechanism model for Mullins effects of filled rubber

通常填充橡膠的強度主要取決于硬相，初次拉伸時復合粒子受力較大，CB粒子外的橡膠大分子吸附層變形較大，消耗能量較多，CB粒子和玻璃態硬層起到增強作用，從而對系統應力的增加做出很大貢獻.超級網絡結構是在拉伸下通過粘性外層分子的移動和取向過程構造出來的[17-19].超級網絡結構可以支撐CB粒子周圍的應力集中，這是通過CB粒子填充來增強橡膠最重要的一點.卸載時CB粒子由于被高度束縛，其形變不能完全恢復，因而會產生殘余形變.在接下來的循環拉伸中，硬相對變形所需應力的貢獻減小，主要靠軟相提供大部分應力，拉伸所需總體應力減小，因而最大拉伸應力從第二次循環拉伸后發生了不同程度的下降.當拉伸應變繼續增大并超過前一次循環的最大應變時，硬相會發生更大形變，因而所需應力明顯增大[20-22].

圖6為當拉伸應變為250%時，不同含量CB增強EPDM硫化膠的殘余形變與循環次數的關系.由圖6可見，在特定拉伸應變下，瞬時殘余形變隨著CB含量和拉伸循環次數的增加而增大.

圖6 拉伸應變為250%時硫化膠的殘余形變與循環次數的關系

圖7為當CB質量份數為35時，不同拉伸應變下CB增強EPDM硫化膠的循環次數與每個循環過程中產生的滯后圈所對應內耗的關系.由圖7可見，在一定的拉伸應變下，內耗在第一次拉伸時最大，而在第二次循環拉伸過程中內耗迅速下降，但在之后的拉伸過程中只出現輕微的降低.這是因為第一次拉伸時硬相發生形變很大，大分子之間的移動需要消耗能量克服阻力，且形變難以恢復，所以產生了大量內耗.接下來的拉伸中，由于已經發生難以恢復的塑性形變，因而只需要較小的應力，內耗也會明顯降低.當拉伸應變增大時，會產生更大的塑性形變，內耗也會明顯增加.

圖7 硫化膠內耗與循環次數的關系Fig.7 Relationship between internal friction and cycle times of vulcanizate

圖8為當CB質量份數為35時，不同拉伸應變下CB增強EPDM硫化膠循環拉伸次數與阻尼因子的關系.采用每個循環中的內耗與應變能的比值來表示阻尼因子，數值上阻尼因子等于滯后圈面積與拉伸曲線面積之比.由圖8可見，當拉伸應變固定時，阻尼因子在第一次拉伸時達到最大，在接下來的循環拉伸過程中逐漸下降.當拉伸次數一定時，隨著拉伸應變的增大阻尼因子逐漸減小，產生這種現象的原因和影響內耗的原因相同.

圖8 硫化膠阻尼因子與循環次數的關系Fig.8 Relationship between damping factors and cyclic times of vulcanizate

3 結 論

針對CB增強EPDM硫化膠的力學性能與拉伸模式下的Mullins效應進行了系統分析，得出以下結論：

1) CB的加入明顯提高了EPDM硫化膠的力學性能，當CB質量份數為35時，硫化膠的綜合性能最佳.提高CB含量或增大拉伸應變可以起到增強Mullins效應的作用.

2) 在單軸循環拉伸過程中不同CB含量EPDM硫化膠體系中均存在不同程度的Mullins效應.固定拉伸應變下，最大拉伸應力、內耗、阻尼因子均在第一次循環拉伸時達到最大值，第二次循環拉伸時明顯下降，之后緩慢下降.當循環次數增加時，硫化膠殘余形變增大；當拉伸應變增加時，硫化膠最大拉伸應力、內耗明顯增大.