Ba2+離子摻雜CsPbBr3藍光量子點合成及其光學性能

曾凡菊， 譚永前， 胡 偉， 唐孝生， 荊 濤， 尹海峰

(1. 凱里學院 大數據工程學院， 貴州 凱里 556011；2. 重慶大學 光電工程學院， 重慶 400044； 3. 重慶郵電大學 光電學院， 重慶 400065)

1 引 言

近年來，全無機鹵素鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl，Br，I)因其具有可調的窄線寬光致發光、高缺陷容忍密度以及大光子吸收截面等優點[1-5]，已在太陽能電池、激光、光電響應和發光二極管等領域顯示出巨大應用潛力[6-11]。熒光量子產率高于90%的綠光CsPbBr3量子點和紅光CsPbI3量子點已被合成，以紅光和綠光量子點為發光層合成的發光二極管外量子效率已達21.3%[12-14]。相比于紅光與綠光鈣鈦礦量子點，作為提高色域的關鍵顏色，藍光CsPbCl3由于其化學鍵為離子型且具有較大的表面能，CsPbCl3對極性溶劑如水、乙醇和丙酮敏感，這對其發光性質產生了負面影響[15]，導致其熒光量子產率較低，低于10%[16]，嚴重阻礙了鈣鈦礦發光二極管在全彩顯示中的應用[17-18]。因此，如何提高藍光量子點發光性能受到了研究者們的廣泛關注[19]。

目前，提高藍光量子點發光性能的方法已有報道。最初是通過調節鹵素陰離子(Br/Cl)比例合成CsPb(Cl/Br)3藍光量子點，該藍光量子點因晶格不匹配，其PLQY仍很低[20]；其次是采用二價或三價元素(Sn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Sb3+或Al3+等[21-26])對鉛鹵鈣鈦礦進行摻雜，該方法合成的摻雜鹵素鈣鈦礦藍光量子點的發光性能和發光穩定性得到了有效提高，被認為是提高藍光量子點發光性能的有效方法之一[27]。

鋇(Ba)在元素周期表中位于第六周期Ⅱ A族，常見化合價為+2價[28]。Zhang等[29]報道了Ba2+離子部分替代MAPbI3鈣鈦礦結構中的Pb2+離子后，MAPbI3導帶上移，帶隙變寬，證明Ba2+離子部分替代鈣鈦礦中的Pb2+離子可拓展帶寬，使得光學性能發生藍移。本文在常溫、無需任何保護氣體條件下合成了Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點，并對其晶體結構和光學性能進行了研究。結果顯示，Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點仍具有與CsPbBr3量子點相同的鈣鈦礦晶體結構，但由于Ba2+離子半徑小于Pb2+離子半徑，合成量子點粒徑由未摻雜時的11.37 nm減小到Ba/Pb量比為1.0時的10.36 nm。此外，由于Ba2+離子的引入拓展了帶寬，合成量子點熒光光譜發生藍移，由未摻雜的510 nm的綠光藍移至Ba/Pb量比為1.0 時的461 nm的藍光。當Ba/Pb的量比為0.5時，合成了PLQY為39%、熒光峰位于461 nm處的藍光量子點。繼續提高Ba/Pb量比到1.0時，所合成量子點XRD衍射結果出現雜峰，藍光發射明顯變低。證明適量Ba2+離子摻雜可有效提高藍光量子點的發光性能。

2 實 驗

2.1 實驗材料

溴化銫(CsBr，99.9%)和溴化鉛(PbBr2，99.9%)購于西安寶萊特光電科技有限公司。無水溴化鋇(BaBr2，99%)、油酸(C18H34O2，OA，80%)、油胺(CH3(CH2)7CH，OAm，97%)和甲苯(C7H8，99%)從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買。二甲基乙酰胺(C3H7NO，DMF，99.8%)、正己烷(C6H14，97%)、乙酸甲酯(C4H6O2，95%)購買于默克Sigma-Aldrich。

2.2 樣品制備

稱量36.7 mg PbBr2和21.2 mg CsBr2于A試劑瓶；稱量36.7 mg PbBr2、21.2 mg CsBr2和14.86 mg BaBr2于B試劑瓶；稱量36.7 mg PbBr2、21.2 mg CsBr2和29.71 mg BaBr2于C試劑瓶。分別取等量4 mL DMF溶劑和尺寸相同的磁力攪拌子分別加入A、B和C溶劑瓶，并將A、B和C溶液置于攪拌臺以1 000 r/min的速率攪拌，直至溶質完全溶解。分別在A、B和C溶劑瓶中加入465 μL油酸和155 μL油胺，持續攪拌1 h。取出3份10 mL甲苯溶液分別盛于3個試劑瓶E、F和G中，從A、B和C瓶中各取出1 mL前驅液分別注入E、F和G的甲苯溶液，快速攪拌2 min，即可獲得不同Ba2+離子摻雜的CsPbBr3量子點原液。為了去掉原液中尚未反應的前驅體和多余有機物，采用正己烷和乙酸甲酯對原液進行洗滌。洗滌結束，將沉淀分散于正己烷，即可獲得未摻雜及不同Ba/Pb量比的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點膠體。

2.3 樣品表征

合成量子點的晶體結構及其形貌分別采用X射線衍射儀(X-ray powder diffractometer(XRD)，Empyrean，荷蘭帕納科)和透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope(TEM)，ZEISS LIBRA200FE，德國蔡司)進行表征；使用紫外-可見分光光度計(UV-2100，美國尤尼柯)和熒光分光光度計(RF-6000，日本島津)分別對合成量子點的吸收光譜、熒光光譜進行表征；采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)，ESCALAB250Xi，賽默飛世爾科技)對量子點表面元素進行分析；量子點PLQY、熒光衰減壽命通過愛丁堡熒光光譜儀(Edinburgh fluorescence spectrometer FS 5，英國愛丁堡儀器公司)進行表征。

3 結果與討論

3.1 材料晶體結構

采用X射線衍射儀(XRD)對合成量子點晶體結構的表征結果如圖1所示。所合成的未摻雜和Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點均在(100)、(110)、(200)、(211)和(220)晶面出現了明顯的衍射峰，與PDF#18-0364號卡片的CsPbBr3晶面指數相吻合[30]。說明Ba2+離子摻雜后，仍具有與未摻雜CsPbBr3量子點相同的晶體結構。當Ba/Pb量比為1.0時，出現了BaBr2、PbBr2和CsPb2Br5等雜峰，說明Ba/Pb量比為1.0時，BaBr2摻雜過量，導致合成量子點結晶性變差。證明過量的Ba2+離子摻雜會對鈣鈦礦量子點的結晶產生負面影響。對XRD的(200)衍射峰的細微變化進行了研究，如圖1(b)所示，隨著Ba/Pb量比的增大，(200)衍射峰向大角度發生移動，這主要是由于Ba2+離子的半徑(0.056 nm)小于Pb2+離子的半徑(0.119 nm)，Ba2+離子對Pb2+離子的部分替代導致CsPbBr3晶格收縮[22]。進一步對Ba/Pb量比為0.5時合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點進行了X射線光電子能譜分析(XPS)，結果如圖1(c)、(d)所示。所合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點在779.4 eV和794.7 eV處具有明顯的Ba 3d峰位，證明Ba/Pb量比為0.5時合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點表面存在Ba2+離子[28]。

圖1 (a)合成量子點的XRD圖譜；(b)Ba2+離子摻雜前后(200)XRD衍射峰的細微變化；Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點的XPS總譜(c)和Ba 3d的高分辨率XPS譜(d)(Ba/Pb量比為0.5)。

3.2 合成材料形貌

采用TEM對合成量子點的形貌進行了表征，結果如圖2(a)～(c)所示。所合成量子點顆粒均呈現出四方形貌，對應的(200)晶面的晶格間距分別為0.303 nm(未摻雜)、0.302 nm(Ba/Pb=0.5)和0.298 nm(Ba/Pb=1.0)(圖2(a)～(c)內插圖)，晶格間距隨Ba/Pb量比的增大而減小。進一步對合成量子點的粒徑進行了分析，結果如圖2(d)～(f)所示，量子點的平均粒徑分別為11.37 nm(未摻雜)、10.65 nm(Ba/Pb=0.5)和10.36 nm(Ba/Pb=1.0)，合成量子點的粒徑也隨Ba/Pb量比的增加而減小。上述TEM結果與XRD結果一致，這主要是由于Ba2+離子(0.056 nm)對Pb2+離子(0.119 nm)的部分替代使得晶格收縮，導致合成量子點晶粒縮小。

圖2 合成量子點的TEM圖譜(標尺為50 nm)。(a)未摻雜,(b)Ba/Pb為0.5,(c)Ba/Pb為1.0,插圖為對應TEM圖量子點的高分辨透射電鏡圖(標尺為2 nm)；(d)～(f)對應TEM圖量子點的粒徑統計。

3.3 材料光學性能表征

將合成的未摻雜與Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點以相同濃度分散于正己烷溶液，分別對其吸收光譜和熒光光譜進行表征，儀器所有參數設置一致，測量熒光光譜時，激發波長均為335 nm。如圖3所示，Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點的吸收光譜和熒光光譜均發生了藍移，隨著Ba/Pb量比的增加，吸收光譜由494 nm(未摻雜)藍移至459 nm(Ba/Pb為1.0)(圖3(a))，熒光光譜從510 nm(未摻雜)藍移至461 nm(Ba/Pb為1.0)(圖3(b))。當Ba/Pb量比為0.5時，所合成量子點在461 nm處藍色熒光峰最強；當Ba/Pb量比繼續增大到1.0時，所合成量子點的熒光發射峰仍位于461 nm處，但強度明顯降低。對Ba/Pb量比為0.5時所合成量子點膠體的熒光量子產率測試結果為39%，說明當Ba/Pb量比為0.5時，所合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點具有優異的藍光發光性能。

圖3 合成量子點的吸收光譜(a)與熒光光譜(b)(插圖為量子點在紫外燈下的照片)

此外，Ba2+離子摻雜后，熒光光譜不對稱，進而對熒光光譜進行峰位擬合，擬合結果如圖4所示。當Ba/Pb量比為0.5時，熒光光譜由位于434 nm的弱熒光子峰與459 nm處的強熒光子峰組成。459 nm處的子峰是Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點的熒光峰，434 nm處的熒光峰與穩定劑中的油酸熒光峰(圖4(c))很接近，推測其為油酸的熒光發射產生的熒光子峰。當Ba/Pb量比為1.0時，熒光峰由459 nm和466 nm子峰組成，結合XRD結果，其具有CsPb2Br5的衍射峰，推測有少量的Ba2+離子摻雜CsPb2Br5或其他結構量子點生成。因此，459 nm子峰主要是Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點產生的熒光峰；466 nm處的子峰是Ba2+離子摻雜CsPb2Br5量子點或其他雜質產生的熒光峰。

圖4 (a)Ba/Pb量比為0.5時熒光光譜的峰位擬合結果；(b)Ba/Pb量比為1.0時熒光光譜的峰位擬合結果；(c)油酸的熒光光譜。

圖5 未摻雜及Ba2+離子摻雜CsPbBr3能帶結構計算結果。(a)Cs8Pb8Br24；(b)Cs8BaPb7Br24；(c)Cs8Ba2-Pb6Br24；(d)Cs8Ba3Pb5Br24。

最后，研究了Ba2+離子摻雜對CsPbBr3量子點發光性能的影響，對所合成量子點的熒光衰減進行了測試分析，結果如圖6所示。合成量子點熒光衰減曲線均可采用公式(1)進行三指數擬合，擬合結果如表1所示。平均壽命τavg可利用公式(2)進行計算[31]。

圖6 合成量子點的熒光衰減圖

f(t)=

(1)

(2)

其中A1、A2和A3是常數，τ1、τ2和τ3分別表示由陷阱態發射、表面態發射和本征激子輻射復合產生的短壽命、中壽命和長壽命。從表1的擬合和計算可得，所合成量子點的平均熒光壽命分別為46.21 ns(未摻雜)、38.9 ns(Ba/Pb為0.5)、32.72 ns(Ba/Pb為1.0)。當Ba/Pb量比為0.5時，所合成量子點的陷阱態發射所占比例最少，說明適量的Ba2+離子摻雜可有效降低量子點的缺陷態密度，提高合成量子點的熒光性能。

表1 合成量子點的衰減曲線擬合參數

4 結 論

本文通過調節前驅體中BaBr2與PbBr2的量比，在常溫下合成了未摻雜和Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點，并對其晶體結構、形貌及光學性能進行了研究。研究結果顯示，由于Ba2+離子半徑小于Pb2+離子半徑，部分Ba2+離子替代Pb2+離子后，合成量子晶格收縮，粒徑減小，帶隙拓寬，吸收光譜和熒光光譜均發生藍移。當Ba/Pb量比為0.5時，所合成量子點在461 nm處具有最強的熒光發射，證明適量的Ba2+離子摻雜CsPbBr3可合成性能優異的藍光量子點。

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