碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃寬帶近紅外發光及其調控機理

周港杰， 胡藝萱， 譚林玲， 康世亮， 林常規

(寧波大學高等技術研究院 紅外材料及器件實驗室， 浙江 寧波 315211)

1 引 言

高效、寬帶、可調諧發光材料作為紅外光源和可調諧激光器核心組件，在光纖通信、成像和遙感領域具有廣泛的應用[1-3]。隨著通信系統對于高傳輸容量的需求日益增長，亟需開發出寬帶、高效、可調諧的近紅外發光材料，推進新一代通信系統發展[3-4]。目前，近紅外發光材料的研究主要集中在摻雜稀土離子(如Pr3+、Nd3+、Tm3+和Er3+)或過渡金屬離子(如Cr4+、Ni2+、Bi0)的材料[5-13]。然而，由于稀土離子的f-f躍遷導致其吸收和發射帶較窄，且f-f躍遷的光譜帶寬受玻璃基質和晶體場強影響較小，最終導致稀土摻雜發光玻璃的發射光譜帶寬不理想[14]。與稀土摻雜玻璃不同，過渡金屬摻雜發光玻璃中過渡金屬的d-d躍遷具有寬帶發光[5-17]。目前在開發用于光放大器的新型增益介質方面取得了很大進展，但是仍存在一些亟待解決的問題。例如，Cr4+摻雜玻璃材料中Cr4+易轉化為其他價態(如Cr3+和Cr6+等)的非近紅外發光中心，導致Cr4+摻雜玻璃難以實現穩定高效的近紅外發光[17]。Ni2+摻雜玻璃發光效率較低甚至無發光，在八面體配位的微晶玻璃Ni2+才能實現近紅外發光，但微晶玻璃材料中玻璃-晶體界面的散射損耗極大地降低了Ni2+的發光強度，限制其器件化應用[18]。此外，主族離子Bi0或Bi+摻雜的玻璃增益材料具有近紅外寬帶發光，且Bi的近紅外發光性能及其價態非常容易受到基質及周圍環境的影響[19-20]。這就意味著很多變量都可以調控鉍摻雜材料的發光性能，從而制備出新型的超寬帶光纖放大器。但同時也遇到許多棘手難題：發光機理存在爭議，光纖制備方法受限，激光輸出效率較低等。這些問題嚴重限制了鉍摻雜玻璃增益材料在光纖通信系統領域的應用。

本文研究了碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃的近紅外發光性能調控及其機理。選擇碳作為還原劑創造還原熔融氣氛，將原料TeO2還原成碲原子；引入CaO和Al2O3并改變其含量，調整碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃拓撲籠結構和大小，穩定碲團簇發光中心并誘導其相互轉化；最后，優化TeO2摻雜含量，提供合適含量的碲源形成碲團簇發光中心，最終實現高效可調諧的寬帶近紅外發光。并通過建立發光性能和碲局域結構環境的關系，揭示其發光性能調控機理。本研究有助于未來設計并制備高效且可調諧寬帶發光的碲近紅外發光玻璃，為其在寬帶光放大器和可調諧激光器中的應用奠定了重要基礎。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統的熔融-淬冷法制備了4個系列GeO2-Al2O3-CaO-TeO2玻璃樣品，使用碳(C)創造還原的熔融氣氛，改變CaO、Al2O3和TeO2的含量，研究氣氛及組分對碲摻雜發光玻璃發光性能的影響。4個系列樣品的組分量比如下：

系列1：76.9GeO2-8Al2O3-15CaO-0.1TeO2-xC(x=0,0.5,1,2,3)，簡寫為GACaTC-xC；

系列2：(91.9-y)GeO2-8Al2O3-yCaO-0.1TeO2-1C(y=5,10,15,20,25,30,35,40)，簡寫為GACaTC-yCa；

系列3：(79.9-z)GeO2-zAl2O3-20CaO-0.1TeO2-1C(z=5,10,15,20)，簡寫為GACaTC-zA；

系列4：(70-w)GeO2-8Al2O3-20CaO-wTeO2-1C (w=0.05,0.1,0.5,1，2,3)，簡寫為GACaTC-wT。

按樣品組成比例稱取混合物35 g，在瑪瑙研缽內充分研磨混合后放入氧化鋁坩堝，再將盛有樣品的氧化鋁坩堝置于1 550 ℃的升降爐中熔制0.5 h，待原料充分熔化均勻，倒入預熱好的加熱臺，使用另一塊鋼板迅速壓制成型。成型的玻璃冷卻至室溫后將其加工制成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的樣品，并對樣品進行拋光處理，用于后續各項性能表征。

2.2 樣品表征

實驗玻璃樣品的發光性能通過英國Edinburgh公司制造的FLS980時間分辨穩態/瞬態光譜儀測試表征，發射光譜用808 nm激光器作為泵浦光源，泵浦功率為1 W，測試波長為900～1 500 nm。以450 W 氙氣燈作為光源，在液氮冷卻條件下，測試激發光譜。通過英國RENISHAW公司的InVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀測試玻璃樣品的微觀結構，激發源為532 nm激光，功率控制在5 mW以下，測試范圍100～1 300 cm-1。

3 結果與討論

在808 nm激光器的激發下，不同C、CaO、Al2O3含量的碲摻雜鍺酸鹽玻璃具有近紅外超寬帶發光(如圖1所示)。如圖1(a)所示，隨著C含量增加到1%，發光強度增強了兩倍。進一步增加C含量時，發光減弱。隨著C含量增加，發光峰位從1 140 nm紅移到1 182 nm，半高寬約320 nm基本保持不變。如圖1(b)所示，隨著CaO含量從5%增加到20%，發光強度增加；然而當CaO含量從20%增加到25%時，發光強度減弱；CaO含量從25%增加40%，發光強度增加,發光峰位從1 160 nm藍移到1 020 nm。CaO含量小于30%，半高寬約320 nm；大于30%，半高寬變窄到250 nm。如圖1(c)所示，隨著Al2O3含量從5%增加到20%，發光峰峰位明顯紅移(從1 138 nm到1 168 nm)，半高寬約320 nm。

圖1 808 nm激光器激發下，碲摻雜鍺酸鹽玻璃的發射光譜。(a)GACaTC-xC；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

如圖2所示，在855 nm光監測下，所有樣品都具有約350 nm的激發峰。如圖2(a)所示，350 nm的激發峰先增強后減弱，1% C含量的樣品激發峰最強，該激發峰先紅移后藍移；500 nm附近的激發峰先增強后消失。其中350 nm附近激發帶歸屬于C1-Te5團簇[27,30]。如圖2(b)所示，隨CaO含量增加，350 nm激發峰變化趨勢與隨C含量變化趨勢相同，最強和最長激發峰均出現在20% CaO含量的樣品中。隨著CaO含量超過30%，在660 nm附近出現新的激發峰，且隨CaO含量增加而增加。660 nm附近激發帶歸屬于D2h-Te4團簇[27,30]。如圖2(c)所示，350 nm附近激發峰強度隨著Al2O3的增加而不斷減弱，激發峰藍移。

圖2 在855 nm 監測下,碲摻雜鍺酸鹽玻璃的激發光譜。(a)GACaTC-xC(插圖為局部放大圖)；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

如圖3(a)所示，所有樣品在462，522，820，922 cm-1附近出現了拉曼峰，前兩個拉曼峰歸屬為GeO4六元環和GeO4四或三元環中Ge—O—Ge鍵的對稱伸縮振動，后兩個拉曼峰歸屬為Ge—O-不對稱和對稱拉伸振動[27,31-32]。隨著C含量增加，4個拉曼峰并沒有產生明顯的變化，說明碳僅作為還原劑提供還原的熔制氣氛，不影響玻璃結構。隨著CaO含量增加，439 cm-1處的峰逐漸減弱并且向高波數區移動，522 cm-1逐漸增強，最終兩處峰合并為一處峰位于526 cm-1。這表明CaO增加促進GeO4六元環逐漸斷開并且形成GeO4四或三元環。此外，861 cm-1和973 cm-1(歸屬為Ge—O—Ge不對稱和對稱伸縮振動)兩處峰均隨著CaO含量增加而增強，并且都向低波數區移動，最終合并為一處峰位于822 cm-1(歸因于Ge—O-的不對稱伸縮振動)。這表明隨著CaO的加入，玻璃網絡已經解聚，網絡拓撲籠尺寸減小。增加Al2O3含量，518 cm-1拉曼峰(歸屬于GeO4三或四元環中Ge—O—Ge鍵的對稱伸縮振動)減弱，而484 cm-1拉曼峰(歸屬于GeO4六元環中Ge—O—Ge鍵的對稱伸縮振動)增強[27,32]。這表明大量Al2O3加入導致拓撲籠體積變大。

圖3 碲摻雜鍺酸鹽玻璃的拉曼光譜。(a)GACaTC-xC；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

基于以上結果，我們可以得出碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃中近紅外發光性能調控機理。首先，添加碳作為還原劑創造還原的熔融氣氛，將原料TeO2還原成碲原子。GeO4六元環作為拓撲籠將碲原子聚集形成發光中心C1-Te5，實現和增強1 160 nm附近碲近紅外寬帶發光。當CaO含量增加，GeO4六元環轉化為較小的GeO4三元或四元環，從而提供較小的拓撲籠，這促進了較大尺寸的碲團簇(C1-Te5)向D2h-Te4轉化，導致發光峰位藍移。Al2O3的引入導致拓撲籠體積增大，可能不利于碲團簇彼此隔離，從而增強了這些團簇之間的相互作用，提高了非輻射躍遷，導致發光急劇減弱[31]。因此，通過合理設計玻璃周圍局域環境(氧化還原氣氛或網絡拓撲結構)，穩定特定的碲團簇發光中心，從而實現碲團簇高效且可調諧發光。

為了進一步研究調控碲近紅外發光機理，探索了不同TeO2含量對碲摻雜鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃發光性能及結構的影響(如圖4所示)。隨著TeO2含量增加，發光先增強后減弱，最強發光TeO2含量0.1%，發光峰位紅移(如圖4(a)所示)；激發峰強度變化與發光強度變化趨勢相同，激發峰位藍移(如圖4(b)所示)。從圖4(c)的拉曼圖可以看出，隨著TeO2含量增加，高波數段拉曼峰基本保持不變，說明TeO2含量對玻璃網絡結構影響較小。當TeO2含量從1%增加到3%時，126 cm-1、142 cm-1兩個新的拉曼峰(歸屬于碲納米顆粒)出現。這表明隨著TeO2含量碲團簇增加并聚集形成碲納米顆粒[27]。團簇含量增加和納米顆粒的出現導致碲團簇之間相互作用增加，增強了非輻射躍遷使發光減弱，自吸收作用使峰位紅移[27,31]。同時這種團簇含量增加，導致激發峰藍移。結合Al2O3濃度增加，玻璃中拓撲籠體積變大不利于碲團簇彼此隔離，從而增強了這些團簇之間的相互作用，導致激發峰藍移，推測激發峰位的藍移與團簇之間相互作用增強相關。

圖4 不同TeO2含量樣品的發光光譜(a)、在855 nm監測下的激發光譜(b)、拉曼光譜(c)。

4 結 論

本文選擇鈣-鋁-鍺酸鹽玻璃作為基質材料，碲作為摻雜劑，研究其微觀結構及發光性能。首先在碳還原條件下熔制碲摻雜鍺酸鹽玻璃樣品，促進更多原料TeO2還原成碲原子并聚集形成碲團簇發光中心，以增強其發光性能。通過改變CaO、Al2O3的含量，調控玻璃中拓撲籠的構型和大小，穩定特定碲團簇發光中心，同時研究TeO2含量的最佳摻雜濃度，實現了碲團簇寬帶近紅外發光的增強和可調諧，并揭示了碲摻玻璃近紅外發光性能調控機理。為未來在理想波段的高效可調諧發光材料的設計提供了重要參考，奠定了碲摻雜鍺酸鹽激光玻璃在光纖通信(特別是在高容量傳輸通信)、成像和遙感領域實際應用的基礎。

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