稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的光學性質和應用

胡 強， 白 雪， 宋宏偉

(吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點實驗室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

近幾年，鹵化物鈣鈦礦納米晶一直是光電材料領域研究的熱點。由于其具有熒光量子產率高、光譜在整個可見光區可調和譜線窄等優點，在發光二極管(LED)、太陽能電池、激光器和光電探測器等方面被廣泛應用[1-12]。一般來說，鹵化物鈣鈦礦納米晶為ABX3的結構(其中，A位為Cs+等一價金屬離子,B位為Pb2+等二價金屬離子，X位為F-、Cl-、Br-和I-)。但是，其本身具有一些不足，例如，穩定性差、含有毒元素等[13-15]。因而，為了克服這些缺點，研究者們提出了一些解決辦法：調整X位元素的比例和成分[16-20]、控制鈣鈦礦納米晶的尺寸[21-23]、在B位置引入稀土(RE)離子或過渡金屬離子[24-28]。其中，過渡金屬和稀土離子摻雜被認為是最有效調節鹵化物鈣鈦礦納米晶的電子結構和光學性能的方法[29]。

稀土元素共包括17種元素，由元素周期表中ⅢB族的15種鑭系元素以及同屬ⅢB族的鈧(Sc)和釔(Y)組成。它們具有各種多價離子：Ln3+(n=1～15)和RE3+離子具有[Xe]4fn-1的電子構型，Sc3+和Y3+分別具有[Ar]和[Kr]的電子構型，RE2+(Sm2+、Eu2+、Yb2+)和RE4+(Ce4+、Pr4+、Nd4+、Tb4+和Dy4+)離子分別具有[Xe]4fn和[Xe]4fn-2的電子結構[30-31]。稀土元素具有4f電子組態，并且處于未充滿的狀態，使其電子躍遷能級非常多，可以發射紫外、可見到紅外區多個波段的光，激發壽命也很長，可以達到毫秒量級[32-34]。由于其電子結構以及可變價態，稀土離子具有獨特的發光、電磁特性以及氧化還原性質。

由于稀土離子豐富的4f能級和獨特的電子排列，稀土離子摻雜已成為改善鈣鈦礦納米晶光電性能的有效方法[35-40]。稀土離子內部存在的f →f和f →d 電子躍遷過程能夠增加鈣鈦礦納米晶的發光強度和發光色純度[41-42]。此外，稀土離子可以調節鈣鈦礦納米晶的電學、光學和化學性質，從而增加其在光電領域的可應用性。稀土離子摻雜后的鈣鈦礦納米晶展現出了固有的、高效的4f-4f窄帶發射，同時也提高了鈣鈦礦納米晶的光電性質以及穩定性。目前，研究者們已經制備出稀土摻雜的鈣鈦礦納米晶，表現出優良的性能[35,43-45]。本文結合國內外最新研究進展，對稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的基本性質以及應用進行了系統總結。

2 稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的性質

金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶穩定性差(對水、氧、熱等)，其光學特性的可調性有限[46-48]。摻雜稀土離子能夠更為有效地調控鈣鈦礦納米晶的光學和電學特性。這些獨特的性質主要是由于4f子殼層中的電子被外部5s和5p子殼層中的電子有效地屏蔽[49]。在已經報道的稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的研究工作中，摻雜稀土離子不僅拓寬了鈣鈦礦材料的光譜范圍[35,50]，還極大地改善了金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶的發光效率和穩定性[51-53]。

然而，為了保證稀土離子能夠有效摻入鹵化物鈣鈦礦納米晶晶格中，獲得結構穩定、性能優良的材料，不僅需要選擇合適的摻雜元素，而且需要考慮合理的元素組成。元素周期表中很多元素都可以作為鹵化物鈣鈦礦納米晶的組成成分，但是能夠形成穩定結構的元素卻不多。尤其是，鹵化物鈣鈦礦納米晶的穩定性取決于材料本身的容忍因子t和八面體因子μ[54-55]，這也決定了向鹵化物鈣鈦礦體系中進行摻雜的難易程度。

2.1 鹵化物鈣鈦礦納米晶的晶體結構

鹵化物鈣鈦礦滿足ABX3的結構(A位為Cs+、Rb+、FA+等,B位為Pb2+等二價金屬離子，X位為F-、Cl-、Br-和I-)，通常呈現被A位包圍的八面體結構，并且顯示出6個B位與X配位[56]。根據A位原子與八面體的排列方式，把鈣鈦礦材料分為四種類型(如圖1所示)：零維(0D)、一維(1D)、二維(2D)和三維(3D)鈣鈦礦[57]。對于3D鈣鈦礦結構，BX6八面體在三維方向上與相鄰的離子共享X位陰離子，八面體之間相互連接[58]。相比于3D鈣鈦礦結構，2D鈣鈦礦晶體中，BX6八面體僅在二維平面中與共享的X位陰離子連接[59]。特別地，當較大的基團占據A位時，例如長鏈烷基胺陽離子，典型的鹵化鉛鈣鈦礦結構將變成2D Ruddlesden -popper(RP)層狀鈣鈦礦結構，此時需要按照層數進行分類[60]。同樣，在1D鈣鈦礦晶體結構中，BX6八面體之間呈現一維連接[61]。0D鈣鈦礦晶體比較特別，其中過量的A位原子隔開了BX6八面體，八面體之間沒有任何連接[43]。鹵化物鈣鈦礦納米晶具有特定的鹵素元素以及不同的配位模式。大多數鹵化物鈣鈦礦納米晶為3D結構，而2D、1D和0D結構相對較少[58,61-62]。得益于多種類型和各種晶體結構，鈣鈦礦的結構具有更高的可調節性。因此，將稀土離子摻雜到鈣鈦礦結構中變得更加靈活[43,63-64]。

圖1 鈣鈦礦的各種晶體結構。(a)3D雙鈣鈦礦;(b)3D單鈣鈦礦;(c)2D鈣鈦礦;(d)1D鈣鈦礦；(e)～(h)0D鈣鈦礦。

2.2 容忍因子t和八面體因子μ

對于鹵化物鈣鈦礦納米晶，可以根據容忍因子t和八面體因子μ來選擇合適的稀土離子取代其中B位二價金屬離子，從而獲取不同結構和性能的鈣鈦礦納米晶。

2.3 發光增強和光譜調控

鹵化物鈣鈦礦納米晶具有優良的發光特性，卻存在一些不足。它們的發光波長僅能在可見光區域內調節，很難達到近紅外區，并且發射峰半峰寬(FWHM)通常比較寬[68-69]。而稀土離子具有特殊的發光特性：發射峰非常窄、FWHM僅有幾納米、發光衰減時間比較長(可以達到幾微秒)[70-71]。最重要的是，稀土離子的發射光譜涵蓋了從紫外區到近紅外區的較寬范圍[72-73]。通過摻雜稀土離子，可以實現鹵化物鈣鈦礦納米晶的發射光譜從可見光區到近紅外區的調控。同時，稀土離子引入鹵化物鈣鈦礦納米晶后，不僅拓寬了鈣鈦礦材料的光譜范圍(從可見光區拓寬到近紅外區)[35,50]，而且顯著地改善了鈣鈦礦納米材料本身的發光效率[53,74]。Pan等首先制備出了一系列稀土離子摻雜的CsPbCl3納米晶，他們采用稀土鹵化鹽作為前驅體，在高溫(200～240 ℃)下通過熱注入將稀土離子引入鈣鈦礦納米晶[35]。熒光光譜表明，未摻雜樣品僅有激子發射，而所有稀土摻雜樣品均展現出摻雜稀土離子的發射和本身的激子發射，呈現多個發射峰。在各種稀土離子摻雜的CsPbCl3納米晶中，Yb3+摻雜的樣品呈現出最高的光致發光量子產率(PLQY，142.7%)。根據最早關于Yb3+摻雜CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3納米晶的工作報道[35,44,75]，摻雜后樣品均呈現出超過100%的PLQY。后續也有報道，Yb3+摻雜的CsPbCl3薄膜和納米晶均實現了～190%的PLQY[76]。這樣的高熒光量子產率源自于Yb3+引入鈣鈦礦納米晶后，產生的量子剪裁效應，這將在下一部分詳細說明。另外，還有一些將稀土離子引入鈣鈦礦納米晶中，實現了發光性能改善或是發光光譜調控，并未展現出量子剪裁效應。例如，Li等通過對CsPbCl3-xBrx(x=0,1,1.5,2,3) 進行Eu3+摻雜實現了覆蓋整個可見光譜的寬色域發射。如圖2(a)所示，CsPbX3納米晶的可調激子光致發光覆蓋了藍光到綠光范圍(400～520 nm) 的發射[77]。Yao等通過簡單的熱注入將Ce3+摻入CsPbBr3納米晶中，通過引入Ce3+顯著調控了PL動力學，提高了CsPbBr3納米晶的PLQY(89%)(圖2(b))[53]。大部分稀土離子引入鈣鈦礦納米晶中,都會對發光性能或發光光譜產生影響,可能是單一的光學特性增強,也可能是改變發光光譜的同時敏化了鈣鈦礦納米晶的發光。

圖2 (a)CsPbCl3-xBrx∶Eu3+(x=0,1,1.5,2,3)納米晶的光致發光光譜[77];(b)左圖：未摻雜的和具有不同 Ce/Pb摻雜的CsPbBr3 納米晶的 PL 光譜(365 nm激發)，右圖：不同CeBr3(0～50%)濃度下的PLQY[53]。

2.4 量子剪裁效應

量子剪裁是一種下轉換發光過程，其概念是Dexter在1957年提出的，是指吸收一個高能量的光子(紫外或者藍紫)轉換為兩個或者多個低能量的光子(可見或者紅外)并發射出來的過程，其PLQY一般會超過100%。2017 年，Pan 等首次發現Yb3+離子摻雜CsPbCl3納米晶可以實現PLQY為142.7%的紅外發光[35](如圖3(a))。隨后，Milstein等提出了Yb3+離子摻雜CsPbCl3納米晶的量子剪裁機制(如圖3(b))[75]。他們指出，電荷補償形成的Yb3+-VPb-Yb3+(VPb∶Pb2+離子空位)電荷中性對在量子剪裁過程中扮演至關重要的角色。在導帶邊緣以下，該Yb3+-VPb-Yb3+對感應出較淺的缺陷能級，這些缺陷能級與宿主材料的固有缺陷競爭來自于導帶的皮秒量級非輻射能量轉移，隨后在單個量子剪裁過程中，幾乎共振的能量轉移至其中的兩個Yb3+離子。2017年，Zhou等報道了Ce3+和Yb3+摻雜的CsPbCl1.5Br1.5體系中產生的量子剪裁效應(如圖3(c))[44]。在該體系中，Ce3+充當能量供體，Yb3+充當能量受主。

圖3 逐步能量轉移機制(a)、摻雜Yb3+的CsPbCl3的量子剪裁機制(b)、將Ce3+-Yb3+摻入無機CsPbX3中的量子剪裁機制(c)示意圖[33]。

2019年，Li等通過密度泛函理論(DFT)計算，結合之前提出的量子剪裁機制，提出了一種Yb3+摻雜CsPbCl3納米晶的量子剪裁過程[33]。他們發現稀土離子摻雜會導致原始CsPbCl3納米晶的價帶發生變化，而不是產生導帶以下的淺缺陷能級，并且獨特的Pb(RA)原子具有捕獲激發態，與RA Yb3+-VPb-Yb3+對相關聯，定位光生電子，進而實現量子剪裁過程(如圖4所示)。在該種量子剪裁過程中，Yb3+-VPb-Yb3+的電荷中性對最可能存在于與Pb(RA)原子相關的晶體基質中；具有捕獲激發態的Pb(RA)原子作為能量供體，在一個量子剪裁過程中激發兩個Yb3+離子。重要的是，由于Yb3+-VPb-Yb3+電荷中性對與Pb(RA)原子結合產生的自然接近，有利于從Pb(RA)原子到兩個相鄰Yb3+離子的能量轉移，從而同時激發兩者，有助于實現量子剪裁。然而，需要進一步深入的實驗和理論研究來印證量子剪裁機制。

圖4 Yb3+摻雜立方相CsPbCl3量子剪裁機理示意圖[33]

上述研究都是在帶隙大于2.88 eV(對應發光波長為430 nm)的CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3納米晶中摻雜Yb3+離子。而研究者們發現，將Yb3+摻雜到帶隙更窄的鈣鈦礦納米晶中，例如CsPbBr3和CsPbI3納米晶，具有一定的挑戰性。因此，調節主體鈣鈦礦納米晶的帶隙對于了解帶隙在量子剪裁效應中的角色十分重要。研究者們提出了以下兩種策略來解決將Yb3+離子摻雜到更窄帶隙納米晶中的挑戰：(1)在合成后把Yb3+摻雜到納米晶中[38]；(2)對于摻雜Yb3+的CsPbCl3納米晶進行陰離子交換[75]。將Yb3+離子摻雜進入合成后的CsPbX3納米晶(也摻入CsPbBr3納米片)中，實現了近紅外區的Yb3+發射[38](如圖5(a))。然而，在CsPbBr3和CsPbI3納米晶中，Yb3+在近紅外區的發射顯著降低。在離子交換方法中，如果納米晶帶隙小于2.5 eV，Yb3+的近紅外光發射急劇下降[75](圖5(b))。因此，將2.5 eV稱為將Yb3+摻雜進CsPbClxBr1-x納米晶實現量子剪裁效應的閾值，在帶隙大于2.5 eV的鈣鈦礦納米晶中才會實現量子剪裁效應。

圖5 (a)通過合成后Yb3+摻雜獲得的未摻雜和x% Yb3+摻雜的CsPbX3(X=Cl,Br,I)納米晶以及CsPbBr3鈣鈦礦納米片(藍色光譜)的光致發光光譜[38];(b)992 nm處Yb3+的PLQY隨CsPb(ClxBr1-x)3 納米晶光學帶隙的變化[75]。

3 應 用

鹵化物型稀土離子摻雜及稀土基鈣鈦礦納米晶的應用主要集中在發光領域，利用稀土離子調節鹵化物鈣鈦礦納米晶的發光光譜是該領域的研究熱點。近幾年，已經有系列工作報道了稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶。對于發光二極管，摻雜稀土離子不僅提高了材料和器件的效率，拓寬了發光光譜范圍，而且顯著改善了材料和器件的穩定性[52-53,74,78-79]。在太陽能電池中，基于稀土離子摻雜鈣鈦礦薄膜制備出的器件具有較高的光電轉換效率和持久的穩定性[40,80]。

3.1 稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶在發光領域的應用

鈣鈦礦納米晶具有發光譜線窄和光譜范圍可調等優異的光學性質，在發光領域一直備受關注。對鹵化物鈣鈦礦納米晶進行稀土離子摻雜后，能夠將二者的發光特性結合，改善鹵化物鈣鈦礦納米晶發光特性，促進了鹵化物鈣鈦礦納米晶在LED領域的應用。由于稀土離子本身獨特的電子結構，引入鈣鈦礦納米晶晶格后，會對發光性能產生不同的影響，主要包括：

(1)引入稀土離子僅敏化了鈣鈦礦納米晶的發光，提升了材料本身的發光性能，而并未改變鈣鈦礦納米晶本身的發光光譜，進而使電致發光LED的性能得以顯著提升。例如，Yao等通過熱注入方法將Ce3+離子摻雜到CsPbBr3納米晶中，增強了PLQY并實現了高效的LED器件(圖6(a))[53]。他們發現，當Ce3+摻雜量增加到2.88%(Ce與Pb的原子百分比)，CsPbBr3納米晶的PLQY達到89%；并表明摻雜Ce3+誘導的近帶邊緣態調節了CsPbBr3主體的PL動力學，進而大幅度提升了光學性質。采用Ce3+摻雜的CsPbBr3納米晶作為發光層制備LED，其外量子效率(EQE)從1.6%提高到4.4%。最近，Chiba等報道了三價鑭系元素鹵化物氯化釹(NdCl3)摻雜的鈣鈦礦納米晶，并制備了藍色電致發光LED[79]。摻雜NdCl3后，鈣鈦礦納米晶在478 nm展現藍光發射，溶液PLQY高達97%。基于NdCl3摻雜鈣鈦礦納米晶研制的藍光LED的外量子效率為2.7%(圖6(b))，器件性能顯著提升。他們將這種性能提升歸因于Nd3+對非輻射復合的有效抑制。同樣地，Xie等通過向CsPbBr3納米晶中摻雜Nd3+離子[81]，實現了中心波長為459 nm、光致發光量子產率高達 90%的藍光納米晶。對于光學性能的提升，他們認為是由于Nd3+摻雜時價帶和導帶變平導致的激子結合能增加以及摻雜引起的晶格收縮導致的激子振蕩強度增強的結果。

(2)引入稀土離子不僅敏化了材料本身發光，還改變了材料發光光譜，使發光光譜覆蓋整個可見光區，進而產生白光發射。對于稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶產生白光發射的研究，一直備受關注。2018年，Pan等成功制備了Ce3+/Mn2+共摻雜的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶，獲得了單一成分的穩定白光發射。Ce3+離子的引入不僅補充了藍光和綠光成分，而且還敏化了Mn2+離子的紅光發射。最終，采用2.7% Ce3+和9.1% Mn2+共摻雜的CsPbCl1.8Br1.2納米晶實現了白光發射，PLQY達到75%[74]。隨后，他們采用365 nm GaN LED芯片和共摻雜鈣鈦礦納米晶制備了光致發光白光LED，器件發光效率為51 lm/W，顯色指數為89(圖6(c))。通常，采用近紫外芯片激發稀土離子摻雜氧化物制備的白光LED能夠產生高達94 的顯色指數，但是僅能實現23 lm/W的低流明效率[82]。而對于近紫外光激發稀土離子摻雜的鈣鈦礦納米晶卻能在實現高顯色指數的同時保持較高的器件流明效率。類似地，Cheng等將Eu3+和Tb3+引入CsPbBr3納米晶玻璃中，并采用藍光芯片激發，在20 mA的電流下實現了85.7的顯色指數和63.21 lm/W的發光效率(圖6(d))[52]。以上兩個報道證明了稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶在白光發光二極管上的巨大應用潛力。

不同于Pan等采用近紫外芯片激發方式制備的光致發光LED，Sun等制備了電致發光白光LED，發光層材料采用Sm3+摻雜的CsPbCl3納米晶。首先，她們通過一種改進的熱注入方法制備了高效的Sm3+離子摻雜CsPbCl3納米晶，Sm3+摻雜CsPbCl3納米晶的PLQY達到85%?；赟m3+摻雜的CsPbCl3納米晶制備出的電致LED(如圖6(e)～(f)所示)展現了出色的白光電致發光特性[78]，得益于從 CsPbCl3納米晶主體到 Sm3+的有效能量轉移，實現了色坐標為(0.32,0.31)、最大亮度為938 cd/m2、外量子效率為1.2%、顯色指數為93的單組分白光鈣鈦礦電致LED。這是首次實現單組分白光鈣鈦礦LED，消除了與多組分鈣鈦礦進行離子交換的麻煩和串聯鈣鈦礦LED器件結構設計的困難，具有重要意義。

圖6 (a)分散在甲苯溶液中未摻雜的CsPbBr3和摻雜Ce3+的CsPbBr3光致發光光譜及其在5 V電壓下的電致發光光譜，插圖顯示了在5 V電壓下相應器件的照片[53]；(b)基于Nd3+摻雜的鈣鈦礦納米晶發光二極管的外量子效率-電流密度特性[79]；(c)基于2.7%Ce3+/9.1%Mn2+摻雜的CsPbClxBr3-x納米晶LED的 CIE 色坐標(A(0.42，0.33)、B(0.39，0.32)、C(0.37，0.30)和D(0.33，0.29))，插圖是在365 nm紫外燈下的2.7%Ce3+/9.1%Mn2+摻雜的CsPbClxBr3-x納米晶的光致發光圖[74]；(d)基于Eu3+和Tb3+共摻的CsPbBr3 納米晶玻璃LED的CIE色坐標(0.333 5,0.341 3),插圖為Tb3+/Eu3+共摻雜 CsPbBr3 納米晶玻璃照片、制備出的LED發射光譜和發光照片[52]；(e)基于Sm3+離子摻雜CsPbCl3 LED 器件結構示意圖[78]；(f)基于具有不同摻雜濃度的Sm3+離子摻雜CsPbCl3 納米晶LED的CIE色坐標，插圖為具有不同Sm3+離子摻雜濃度的鈣鈦礦LED照片[78]。

將稀土離子引入鈣鈦礦納米晶后，無論是增強單色發光，還是實現白光發射，都能夠有效地將鈣鈦礦納米晶與稀土離子的優點充分地結合，實現更佳的光學性能。將稀土離子與鈣鈦礦納米晶結合，促進了鈣鈦礦納米晶今后在發光與顯示領域的應用，同時也展現了二者結合后的巨大發展前景。

3.2 稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶在太陽能電池領域的應用

稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶在太陽能電池方面的應用主要有以下三種：(1)采用稀土離子摻雜鈣鈦礦作為功能層的鈣鈦礦太陽能電池；(2)采用稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶作為量子剪裁層的硅太陽能電池；(3)利用稀土摻雜鈣鈦礦納米晶量子剪裁效應制備的太陽能發光集中器。

3.2.1 稀土摻雜鈣鈦礦太陽能電池(PSC)

在鹵化物鈣鈦礦材料中，鉛基鈣鈦礦材料具有優秀的光伏性質，已經有較多的文章報道了基于鹵化鉛鈣鈦礦材料的太陽能電池，一直是研究熱點。但是，鉛基的鹵化物鈣鈦礦材料在潮濕、高溫和氧化還原環境下容易分解，導致器件性能顯著下降，同時基于鹵化鉛鈣鈦礦材料的太陽能電池的功率轉換效率(PCE)遠未達到其理論極限[83-86]。摻入稀土離子是提高鹵化鉛鈣鈦礦材料穩定性的重要手段[40,87-88]，也可以進一步提升鈣鈦礦太陽能電池的PCE以及器件穩定性。

例如，Duan等將一系列的稀土離子摻入CsPbBr3薄膜中，并制備了太陽能電池[40]。他們發現摻雜稀土離子后，延長了載流子遷移時間，顯著抑制了鈣鈦礦膜表面的電子和空穴的復合。在不使用金屬電極和空穴傳輸層的情況下，器件獲得了10.14%的PCE，開路電壓也達到1.59 V。與此同時，電池表現出高穩定性，在80%相對濕度下存放110 d，器件的PCE基本沒有變化。此外，電池在80 ℃下工作60 d后仍保持高效率(如圖7所示)。

圖7 (a)無空穴傳輸層、全無機PSC的橫截面掃面電鏡圖像；(b)基于幾種稀土離子摻雜的無機PSC特征電流-電壓曲線；未封裝的原始器件和 Sm3+摻雜器件在25 ℃和 80% RH(c)、 80 ℃和 0% RH(d)下的長期穩定性[40]。

在另外兩個報道中，分別在鹵化鉛鈣鈦礦中進行了Nd3+和Yb3+摻雜。首先，Wang等制備了Nd3+摻雜MAPbI3薄膜的PSC[89]。與原始雜化鈣鈦礦材料相比，摻Nd3+雜化鈣鈦礦材料具有優異的薄膜質量，陷阱態密度大大降低，電荷載流子壽命明顯延長，載流子遷移率提高，載流子傳輸更平衡。結果，由Nd3+摻雜的混合鈣鈦礦材料制成的平面異質結PSC表現出21.15%的高可重復PCE，并顯著抑制了光電流滯后。隨后，Shi等通過在合成過程中進行原位(Yb3+)摻雜，合成了CsPbI3納米晶，并顯示出優良的光電性能[90]。實驗結果表明，Yb3+可有效減少材料表面和晶格空位引起的缺陷數量和陷阱態密度，有助于改善鈣鈦礦納米晶的結晶度、熱穩定性和載流子傳輸速率。采用Yb3+摻雜CsPbI3納米晶制備的太陽能電池實現了13.12%的PCE(如圖8(a))，器件穩定性明顯得到改善(如圖8(b))。

圖8 (a)基于Yb3+摻雜的CsPbI3太陽能電池電流-電壓特性曲線，插圖為摻雜后樣品的透射電鏡圖[90]；(b)無封裝基于20%和50% Yb3+摻雜CsPbI3 納米晶器件的環境存儲穩定性[90]。

由于起始原料中包含PbI2，制備出的PSC具有較高PCE，因此被廣泛地研究。但是，通常會在器件制造和操作過程中產生鉛(Pb0)和碘(I0)缺陷，這些缺陷不僅充當復合中心降低器件效率，而且還會縮短器件的使用壽命。但是，消除這種缺陷的研究并不多[87]。Wang等將離子對Eu3+-Eu2+引入CsPbI3納米晶中，在Eu3+-Eu2+循環過渡過程中，選擇性氧化Pb0和還原I0缺陷，巧妙地消除了缺陷。最終得到的器件實現了21.52%(認證20.52%)的PCE(如圖9(a))，并大大提高了其長期穩定性。如圖9(c)～(f)所示，在1個太陽連續照射或在850 ℃下加熱1 500 h后，這些器件分別保留了92%和89%的峰值PCE，在最大功率點跟蹤500 h后，保留了原始PCE的91%。

圖9 (a)基于摻雜0.15%不同M(acac)3(M=Eu3+，Y3+，Fe3+)的(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)3(Cl) PSC的原始性能演變；(b)電流密度-電壓曲線，穩定的輸出(在0.97 V下測得)和摻有0.15% Eu3+器件的參數；(c)摻有0.15%[M(acac)3(M=Eu3+,Y3+,Fe3+)]MAPbI3(Cl)制備PSC的長期穩定性(在惰性條件下保存)，在1太陽光照射或85 ℃老化條件下，摻入Eu3+-Eu2+的器件和參比器件的PCE演變；半個PSC(原始PCE：摻雜0.15% Eu3+的PSC，(19.21±0.54)%;參比PSC，(18.05±0.38)%)(d)和完整的PSC(原始PCE：摻雜0.15%Eu3+的PSC，(19.17±0.42)%；參考PSC，(17.82±0.30)%)(e)，掃描速度為20 mV/s；(f)在0.97 V和1太陽光照下測得的摻有0.15%Eu3+器件歸一化PCE隨時間的變化[87]。

還有兩個將銪離子引入鹵化物鈣鈦礦材料中的報道，但是兩個工作所使用的銪離子為兩種不同價態。Jena等通過在CsPbI3中摻入Eu3+，在較低的退火溫度(85 ℃)下產生穩定的α-CsPbI3，該方法可防止在空氣中黑相(α-CsPbI3)到黃相(δ-CsPbI3)的轉變，并且可以保持穩定的α-CsPbI3超過30 d[91]?；贓u3+摻雜的CsPbI3太陽能電池PCE超過6%，而未摻雜的CsPbI3，完全沒有顯示出光伏性能(如圖10(a)～(b)所示)。此外，Xiang等將Eu2+引入α-CsPbBrI2，并制備了PSC，其穩定PCE為13.34%[80]。他們認為Eu2+摻雜CsPbBrI2可以在室溫下穩定該無機鈣鈦礦的α相，因而制備出的太陽能電池的穩定性得以顯著提升，在100 mW/cm2的連續白光照射370 h后，器件仍保留93%的初始效率。

圖10 (a)進行Eu3+摻雜CsPbI3晶體結構的變化，插圖為性能最優器件的外量子效率相對電壓的曲線[91]；(b)CsPbI3∶xEu(穩定的黑色相，x=4%，5%，6%，6%，7%，8%,10% EuCl3)的PCE(箱形圖由每種摻雜量的10個電池得到)[91]。

3.2.2 基于稀土量子剪裁效應的硅太陽能電池

將稀土離子摻雜到鈣鈦礦納米晶中，材料展現出高效的量子剪裁效應，如果可以加以利用，能夠顯著提升太陽能轉換器件性能。Yb3+離子在990 nm附近的發光能夠被商用硅太陽能電池吸收，利用Yb3+離子的量子剪裁效應，有望提高硅太陽能電池效率并降低成本。

2017年，Zhou等在傳統的硅太陽能電池中采用Yb3+(7.1%)-Ce3+(2%)共摻雜CsPbCl1.5Br1.5納米晶層，將硅電池的效率從18.1%提高到21.5%[44]。他們使用熱注入法合成Yb3+摻雜、(Yb3+,Er3+)和(Yb3+,Ce3+)共摻雜的CsPbClxBr3-x納米晶，并觀察到了它們的激子發射以及988 nm處Yb3+離子的紅外發光。Yb3+和Ce3+共摻雜CsPbCl1.5Br1.5納米晶的PLQY達到146%，這是量子剪裁效應導致的。一般硅太陽能電池對小于450 nm的太陽光轉換效率較低。如圖11(a)所示，他們采用液相沉積方法，將鈣鈦礦納米晶自組裝在商用單晶硅太陽能電池的表面，吸收太陽光中的高能光子(<450 nm)并將其轉換為988 nm Yb3+發射(PLQY>100%)，再被硅太陽能電池吸收。如圖11(b)～(d)，添加量子剪裁層后，硅太陽能電池在350～450 nm范圍內的入射光子轉換效率提高，進一步提升了太陽能電池的效率。

圖11 (a)鈣鈦礦薄膜示意圖，用于增強硅太陽能電池的PCE；(b)涂有不同鈣鈦礦納米晶硅太陽能電池的PCE，從左到右分別為：CsPbBr3，CsPbCl1.5Br1.5，CsPbCl1.5Br1.5∶Ce(2%)，CsPbCl1.5Br1.5∶Yb(7.1%)，CsPbCl1.5Br1.5∶Yb(7.1%)，Ce(2%)；(c)涂覆不同厚度鈣鈦礦薄膜的硅太陽能電池電流-電壓曲線(掃描速度為0.1 V/s)；(d)涂覆不同厚度鈣鈦礦薄膜的硅太陽能電池入射光子轉換效率曲線[44]。

由于硅等太陽能電池材料的帶隙遠低于所吸收的藍光以及紫外光所具有的能量，導致多余的能量在熱載流子弛豫到帶邊的過程中以熱量的形式損失。在總能量損失中，這種熱量損失占據很大部分，因而導致單結硅太陽能電池PCE的Shockley-Queisser熱力學極限為31%。采用引入量子剪裁層的方法將紫外光和藍光轉換為近紅外光有可能減少熱損失，從而使單結太陽能電池的理論效率超過該極限[92]。因此，在減少熱損失方面，摻雜Yb3+的量子剪裁納米晶層的功效需要更多理論支持和實驗工作來驗證。

3.2.3 發光太陽能集中器(LSC)

發光太陽能集中器(LSC)首先吸收入射的太陽光，然后通過全內反射的方式，將發出的低能量光波導到設備邊緣。連接在LSC邊緣的光伏設備吸收了波導光，并將其轉換為可用能量。對于LSC，其內部光學效率(ηint)是邊緣發射光子與吸收的太陽光子之比。為了提高ηint，LSC介質既需要高PLQY，又需要其對發出的光有最小的重吸收，這樣發出的光就可以傳播到LSC的邊緣而不會造成過多損失。摻Yb3+的CsPbX3納米晶恰好能夠滿足這兩個條件，量子剪裁效應可以保證材料具有超過100%的高PLQY以及材料發射與吸收之間的大斯托克斯位移(如圖12(a)所示)。Wu等使用Yb3+摻雜的CsPbCl3納米晶作為發光體，在25 cm2大小的LSC中實現了很高的ηint(118.1%±6.7%)[36]。如圖12(b)，摻Yb3+的LSC對可見光基本上是透明的，這表明該類LSC可以用于建筑物的玻璃窗材料中，下方插圖表明LSC中產生的發光能夠傳播到其邊緣。通過數據外推圖(圖12(c))可以看出，在大型LSC中使用Yb3+摻雜的CsPbCl3納米晶可以產生高ηint，同等面積下，摻Yb3+樣品的ηint約比摻Mn2+LSC的ηint高2倍[93]。對于5 cm2的LSC來說，將Yb3+摻雜到窄帶隙CsPbClxBr3-x納米晶中，實現了7.6%的太陽光子吸收效率(ηabs)，外部光學效率(ηext)提高了9.0%(圖12(d))[36]。因此，基于量子剪裁效應的稀土摻雜鈣鈦礦納米晶是串聯 LSC 中頂層材料的理想選擇，因為它們吸收非常有限的陽光，但可以從吸收的光中提供最高的效率。

圖12 (a)用365 nm光源激發的未摻雜(紫色)和摻Yb3+(深紅色)的CsPbCl3 納米晶的光致發光光譜(帶陰影的實線)，頂部插圖為它們的吸收光譜，底部插圖是摻雜納米晶的透射電鏡圖像;(b)使用摻雜Yb3+的CsPbCl3 納米晶對5 cm×5 cm 量子剪裁LSC測量的總(深紅色)、頂部(淺紅色)和邊緣(橙色)光致發光，頂部插圖是LSC在陽光下的照片，底部插圖顯示了LSC在UV照明下以及使用手機拍攝的570 nm長通濾光片的邊緣發射;(c)邊緣長度為1～100 cm、厚度為0.2 cm(深紅色實線)的方形量子剪裁LSC的外推ηin，色圓圈是在圖1中測得，黃色虛線代表先前工作的Mn2+摻雜LSC的ηint，插圖是一個30 cm長的量子剪裁LSC平板;(d)太陽光子吸收效率(ηabs)為3.1%(橙色實線)、7.6%(淺紅色實線)和ηabs為7.6%、光致發光效率(ηPL)為200%(深紅色實線)的方形量子剪裁LSC(邊緣長度為1～100 cm)的外推ηext，紫色虛線為與先前工作報道的CuInSe2 量子點LSC的ηext進行的比較[36]。

3.3 稀土離子摻雜鹵化物鈣鈦礦納米晶在光電探測器領域的應用

基于鈣鈦礦納米晶的光電探測器表現出優異的光電探測能力，這歸因于其高吸收系數、高載流子遷移率、長載流子擴散長度和高缺陷耐受性[94-96]。但是，由于帶隙的限制，鈣鈦礦納米晶的光敏特性在800 nm附近截止。研究者發現，摻雜稀土離子的鈣鈦礦納米晶可以實現近紅外波長的窄帶吸收[35,44,97]，進而制備出近紅外響應的鈣鈦礦光電探測器。

2020年，Ding等首次開發出了CsPbF3納米晶窄帶近紅外光電探測器[98]。他們首先制備了基于CsPbF3∶Zn2+-Yb3+-Tm3+/Er3+納米晶的窄帶近紅外光電探測器，在980 nm處展現出超窄光譜響應。隨后，在原有的納米晶基礎上，引入了金納米棒(Au NRs)，最終制備了基于CsPbF3∶Zn2+-Yb3+-Tm3+/Er3+納米晶/Au NRs陣列的近紅外光電探測器，其性能得到了顯著提升，響應度為106 A/W，檢測度為1.52×1012Jones，外量子效率為135%。這些優異的性能主要歸因于：(1)直接光電上轉換理論；(2)摻雜Zn2+降低了捕獲中心密度，提高了載流子遷移率，并提高了鈣鈦礦納米晶對電子-空穴對的提取和分離效率；(3)局部表面等離子體激元的增強。該近紅外光電探測器比之前的光電探測器靈敏得多，甚至可以與紫外可見光電探測器的光敏性相媲美。

4 總結與展望

本文介紹了稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的光電性質，討論了引入稀土離子后鈣鈦礦納米晶性能改善的原因，并對其在LED、太陽能電池、光電探測器等方面的應用進行了總結，為今后設計和應用含稀土的新型功能材料提供了有價值的參考。盡管存在一些問題和挑戰，但是稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶的研究仍舊迅速發展。對于引入稀土離子的鈣鈦礦納米晶，提供了一些新的挑戰和發展機遇。主要挑戰如下：

(1)穩定性

穩定性差一直是鉛基鈣鈦礦納米晶面臨的主要問題，因而無論是太陽能電池還是發光二極管在大氣環境(潮濕、氧氣等)下性能都會大幅下降。因此，改善鈣鈦礦納米晶的穩定性就顯得尤為重要。在鈣鈦礦納米晶中引入稀土離子后，能夠大大提高鈣鈦礦納米晶及其光電器件的穩定性。但是，相較于商用太陽能電池或者發光二極管仍遠遠不足，距離實際應用仍有一定距離。未來仍然需要在材料穩定性方面加大研究力度，使其能夠克服大氣環境的影響，進而實現商用化。

(2)環境友好

盡管鉛基鈣鈦礦納米晶在發光和太陽能電池等領域展現出優異的性能，但鉛元素是劇毒重金屬元素，對于生態環境以及人體健康都有危害。因此，引入稀土元素替代重金屬元素，對于未來的應用與發展都是相當有利的。一直以來，為了解決毒性問題，研究者們對無鉛鈣鈦礦納米晶進行了大量研究。盡管無鉛鈣鈦礦納米晶(例如Cs2AgInCl6，Cs2AgBiX6(X=Cl,Br) NCs等)具有較高的穩定性，但大部分無鉛鈣鈦礦納米晶光電性能較差，與鉛基鈣鈦礦納米晶差距較大，更無法滿足進一步的應用。同時，在無鉛體系中摻雜稀土離子的報道非常少，主要由兩方面原因導致：一是因為無鉛體系本身光學性能較差：二是無鉛體系中發光來自于缺陷發光，因而不能與稀土離子產生有效的能量傳遞，并不能像鉛基鈣鈦礦納米晶體系那樣實現有效的調控。因此，在這方面的研究仍有很大的空間。

(3)大量生產

實際應用往往需要量產稀土離子鈣鈦礦納米材料。但是，在進行工業化批量生產過程中，材料生長動力學過程可能會發生變化，進而會影響材料本身的結晶性以及光電性能。并且在批量生產的過程中保證材料和器件的高效率，也是需要考慮的問題。因此，盡管稀土離子摻雜鈣鈦礦納米晶在大量生產方面具有巨大潛力，但上述問題仍然需要大量的研究來解決，進而實現批量生產。

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