熔融沉積技術制備高分子功能梯度材料研究現狀及展望

郝北方，甘新基，徐冰

（北華大學機械工程學院，吉林吉林 132000）

0 引言

功能梯度材料（Functionally Gradient Material，FGM）是相較于“復合材料”更為先進的一種材料概念[1-2]。它最初由日本學者新野正之等首次提出，是指材料的組成成分、結構在其三維空間內呈現連續或準連續的變化，從而使材料性能也呈現出連續或準連續的變化。近年來，國內外對功能梯度材料的研究大多集中于金屬、陶瓷等無機材料領域，解決了因物性參數、彈性模量不同引起的界面應力等問題。高分子材料因獨特的物化性質引得國內外研究者的興趣。高分子FGM主要分為4種：高分子梯度共聚物FGM、填充復合型高分子FGM、共混型高分子FGM、互穿網絡型高分子FGM等。高分子FGM中2種不同的組分濃度在材料的厚度上呈梯度變化, 也引起材料的性能具有特殊性和應用的差異，主要表現為阻尼材料、高分子梯度材料薄膜、梯度聚合物控制藥物釋放系統、梯度結構的聚合物塑料光纖等[3]。

高分子FGM的制備工藝有很多，主流的制備技術有電化學、電泳法、疊層模壓、共沉降法、溶解擴散法、共聚法、溫度梯度法等[4-9]。上述制備工藝可以在非常小的范圍內控制力學性能的空間分布，但大部分工藝是復雜、間斷式的，成本較高，沒有利用現有的聚合物加工設備[3]。另一種獨特的制備FGM的方法是熔融沉積技術。它運用先離散、后堆積的原理，通過將材料高溫融化、逐層堆積，直到成型三維工件[10]。

1 高分子FGM熔融沉積制備工藝原理及分類

熔融沉積制造技術基本原理是：首先需對制造工件進行三維CAD建模，通過切片軟件將已經建好的三維復雜模型切成一定厚度的二維平面結構，然后掃描每層二維平面結構軌跡進行路徑規劃，將處理后的數據傳到控制系統形成G代碼，最后在計算機程序控制下，采用熔融沉積方式將熱塑性材料按照設定路徑進行逐層堆積，形成三維模型。該技術基于微積分思想，先是高溫融化絲狀熱塑性材料，然后通過一個微細直徑的熱噴頭將其擠壓出來，受到切片軟件分層數據的控制，噴嘴在XY平面上做掃描運動，按照打印件的橫截面輪廓作填充軌跡運動，工作臺則隨著噴嘴沿著Z方向進行運動。噴嘴擠出的絲材堆積在已固化層的上面，由于固化溫度高于已固化溫度，加上噴頭周圍風扇冷卻，因此熱熔性材料很快能冷卻在平臺上面。隨著每層沉積完，平臺也會在Z方向下降一層，然后接著沉積下一個層面，直到打印完整個實體模型[11-12]。

根據材料的種類，FDM可以分為單材料FDM、多進一出FDM。由功能梯度材料的定義，我們選擇基于多進一出FDM技術原理制備FGM，根據混合方式可分為多進一出FDM打印機方式、采用FDM定制的擠出嵌入式螺桿方式。圖1顯示出FDM沉積過程。

1.1 采用多進一出FDM打印機混合方式

普通FDM的噴頭只有1個進料口、1個出料口，噴頭內無混合腔，最終只能擠出一種打印材料，不滿足功能梯度材料的要求。制備功能梯度材料基于多進一出熔融沉積打印，其噴頭一般有2個及2個以上的進料口，材料的種類多于2種，采用雙輪共擠的擠出方式，通過一個出料口進行打印。多進一出FDM打印擠出裝置與混合方式如圖2所示。采用此技術，我們通過精確控制每種材料的進料速度，得到梯度不同的功能梯度材料[13]。這種擠出機優勢在于其分體式結構，便于進入內部通道，模塊化設計具有獨立的混合室、進料導管和噴嘴。平衡混合裝置與適當的進料速度可以滿足打印的需要。對不同的輸入材料進行有限程度的混合，以便在從一種材料到另一種材料的過渡中具有機械互鎖結構。

與其它制備FGM材料相比，這種打印材料適合2種以上的絲狀高分子材料，其優點是可以選擇大量的廉價材料，技術成本低、效率高，零件和生產系統的靈活性好，同時實現三維梯度FGM。

1.2 采用FDM定制的嵌入式螺桿方式

采用螺桿擠出機形成功能梯度材料工藝原理與上述雙輪擠出方式原理相似。它是通過FDM定制的擠出螺桿，將聚合物基質與填料的混合和共混作為打印過程中的連續過程。這種方法使用的材料以聚合物為基質，填料為輔[14]。

這種技術的目的是通過在打印過程中向聚合物基質中加入額外的填料來簡化FGM的生產。因此，它可以在打印過程中設計和生產功能梯度材料。獨特的可控混合器設計嵌入在打印機中，允許通過在打印過程中根據需要改變2種材料的混合比例來處理和混合雙材料。通過可編程邏輯控制器，打印機能夠繪制材料特性的變化，并控制實現功能梯度3D材料所需的混合比，精確制備滿足所需的功能梯度材料。

圖3 螺桿擠出機

這種方法的優點是通過使用可編程控制器來控制打印過程，可以通過改變輸送機的速度來實現精確的混合比，因此FGM可以在一次打印過程中完成。這可以減少制造原型所需的時間，同時提高制造過程的效率和可靠性。

2 熔融沉積制備FGM的研究進展

目前熔融沉積制備高分子FGM研究主要集中于聚合物/聚合物、聚合物與填料（聚合物、金屬粉末、陶瓷）。高分子材料具有其它工程材料無法比擬的優異性能以及去除復合材料中殘余應力的減少、應力集中區域以及多種材料之間結合強度的增強優勢。

2004年，北京化工大學的溫變英等[15]采用FDM工藝制備了圓筒狀PP/ABS FGM，研究了梯度材料的顯微組織與性能，通過DSC、TEM和力學性能等測試結果，PP/ABS梯度材料的組成和形態結構沿圓筒徑向呈梯度變化，在有限的徑向尺度范圍內,2種組分分別經歷了分散相、連續相漸變過程，材料的拉伸模量隨半徑的增加而增加。2015年，克萊姆森大學Anthony Garland等[12]基于FDM原理制備了聚乳酸-尼龍FGM梁，提出了一種利用具有材料梯度的水平集函數(LSF)對對象進行建模的設計方法，結合遺傳算法實現了FGM零件的拓撲優化和材料分布優化。2016 年，新德里內塔吉蘇巴斯理工學院的Manu Srivastava等[16]采用實際CAD建模與ANSYS對功能梯度材料虛擬設計、建模，根據熔融沉積建模(FDM)過程中材料性能與工藝參數的關系，對不同區域材料進行定義，分析了功能梯度材料在受到橫向加載條件后的變形情況。結果表明，功能梯度材料在橫向加載條件下的變形減少了約51%。2019年，艾伯塔大學機械工程系Robotics等[17]制備了肌腱驅動的柔性機械手指FGM。為了提高化學不混溶熱塑性塑料之間的結合強度，采用靜態混合器插入到一個多輸入FDM系統的噴嘴，結果表明，混印時相鄰沉積纖維間的結合強度比并排印刷時的纖維間的結合強度高至少12倍，用軟硬聚合物混合共擠壓打印的手指在10 000次操作后沒有顯示任何明顯的界面失效。

除了上述研究，還需要對FGM的界面強度進行一些研究。2019年，德國工程設計研究所Raphael Freund等[18]采用FDM制備了柔性材料與硬質塑料FGM，研究了FGM構件界面強度的影響因素，結果表明，材料的極性選擇和機械互鎖對界面強度有實質性的影響。2019年，華中科技大學劉崇蒙[19]采用FDM制備了PLA-TPUFGM，研究了不同配比的PLA和TPU混合成型物彎曲試驗。結果表明，過渡區劃分的區域越多，材料過渡越平滑，得到的粘接效果越好。2020年，三峽大學的吳海華等[20]制備了氧化RGO/PLA梯度材料，通過分析不同石墨烯含量樣品的電磁參數，利用反射損耗模型確定各功能層的厚度范圍。結果表明，當石墨烯質量分數分別為5%、7%、8%時，梯度結構吸收體比均勻結構吸收體具有更好的電磁吸收效果。

3 結語

近幾年國內外對熔融沉積高分子FGM的研究非常迅速，但作為一個新的研究領域，熔融沉積制備梯度材料仍屬于起步開發階段，還有許多工作需要進一步完善與深入研究：1）混合機制改進。很多文獻實驗結果表明，打印機不能很好地混合2種不同性質的工程塑料，在打印Z方向上呈現梯度和條紋，因此需要設計打印噴頭熔體腔內效果好的混合機制。2）加強熔融沉積工藝參數與工程塑料材料性能的聯系。3）完善表征標準。測試與表征標準不統一也是現在制約高分子FGM的一個原因，因此表征纖維結構也是一個大方向。4）重視高分子梯度功能材料的應用研究。現在制備了很多類型的高分子FGM，但其應用領域還不是很具體，這也是一個未來可考慮的問題，尤其是工業化應用。