纖維素密接枝聚苯乙烯共聚物的合成研究

李春濤

（湖南工業大學，湖南 株洲 412007）

前言

近年來，隨著石油等不可再生資源的不斷耗盡，石化產品原料價格的不斷上升以及對生態環境的嚴重污染，人們的研究目標轉向了綠色環保的天然可再生資源[1]。纖維素是自然界儲量最大的天然高分子，具有來源廣、產量巨大、可完全生物降解及無污染等優點，因此世界各國都十分重視對纖維素改性技術的研究與開發。接枝共聚改性是非常重要的一條改性纖維素的途徑，它可以將天然高分子和人工合成的聚合物有機地結合從而得到兼具天然高分子和人工合成聚合物結構與特性的產物，這些產物在各行各業有著巨大的應用潛力。

為適應當今綠色環保的主題，對纖維素改性的工藝設計應盡量做到綠色環保化。離子液體被認為是一種新型綠色溶劑，已廣泛應用于各種領域。離子液體是纖維素的高效均相衍生化介質，可以在均相條件下合成各種纖維素衍生物。近年來，將活性/可控自由基聚合技術應用于纖維素衍生物的接枝反應以期進一步改性纖維素是一大研究熱點[2-5]。原子轉移自由基聚合(ATRP)便是一種可控/“活性”聚合體系，它的優點是有利于實現對支鏈長度及其分布的控制。在離子液體中制備纖維素衍生物，通過ATRP進一步進行接枝共聚改性是一條不錯的纖維素功能化改性路徑。

1 實驗部分

1.1 纖維素大分子引發劑的合成

稱量一定量真空干燥后的微晶纖維素，用量筒量取一定量純化后的AmimCl，放入事先干燥好的50 mL 圓底燒瓶中，并放入磁子，80 ℃攪拌溶解1 h，得到纖維素均相黃色透明溶液。然后在冰水浴中用注射器同時緩慢逐滴加入BIBB 和Py，塞好橡膠塞(塞口已纏繞生膠帶)后繼續攪拌混勻，在40 ℃油浴鍋中反應12 h，最終得到乳白色溶液即反應結束，將溶液靜置后取上層清液即為反應產物。以蒸餾水為沉淀劑，在攪拌桿的攪拌作用下，將反應產物逐漸滴入蒸餾水中，得到白色絮狀物質，再用蒸餾水洗滌沉淀產物兩至三次，最終得到白色固體顆粒。將產物置于真空干燥箱中50 ℃干燥2～3 天，然后收集備用。

1.2 纖維素接枝聚苯乙烯共聚物的合成

取事先干燥好的50 mL 圓底燒瓶，放入一干凈的磁子，向燒瓶中加入一定量的MCC-Br，用注射器加入減壓蒸餾后的1，4-dioxane，攪拌其至完全溶解得到透明溶液。用注射器加入減壓蒸餾后的苯乙烯單體，用移液槍加入PMDETA，攪拌混勻；在氮氣氣氛下加入CuBr，在攪拌下使CuBr 完全溶解，用封口袋密封；置于85 ℃油浴鍋中反應2～3 h，反應結束后將燒瓶從油浴鍋中取出，以無水乙醇為沉淀劑，將產物用四氫呋喃溶解后逐滴滴入過量的無水乙醇中并抽濾，再將產物用四氫呋喃溶解后用無水乙醇反復洗滌沉淀產物兩至三次，最終得到白色固體顆粒。將產物置于真空干燥箱中50 ℃干燥2～3 天。

2 結果與討論

2.1 MCC-Br 的表征與分析

對酰化反應合成的纖維素大分子引發劑進行紅外光譜分析，結果如圖1 所示。對MCC-Br 的紅外光譜譜圖圖1 進行分析，該合成進行了4 組反應，其反應摩爾比例纖維素脫水葡萄糖基(AGU)與BIBB 的物質的量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶4，并均進行紅外光譜表征，譜圖中，3463 cm-1 左右處為纖維素分子的-OH 鍵伸縮振動峰，2922 cm-1左右處為纖維素分子-CH鍵伸縮振動峰，1162 cm-1左右處為纖維素分子C-O-C 不對稱伸縮振動峰；1742 cm-1左右處多了一個羰基(C=O)峰，表明酰溴基團已成功接到微晶纖維素上。另外，在763 cm-1左右處出現了C-Br 的振動吸收峰，表明微晶纖維素已經被成功酰化得到纖維素大分子引發劑。

圖1 MCC-Br 紅外光譜

2.2 ATRP 合成MCC-PS 反應條件的探索

以DS=4.5 的大分子引發劑進行密接枝苯乙烯的反應時，由于MCC-Me-Br 的取代度比較高，并且苯乙烯單體的活性也很高，故反應體系極易產生交聯的情況，故需探索合適的反應條件解決交聯的問題，經探索后發現，以MCC-Me-Br∶CuBr∶PMDETA=1∶0.75∶1.5 這個比例在85°C 下進行反應即可得到不交聯的產物。

2.2.1 ATRP 不同溫度合成MCC-PS

對ATRP 中不同溫度合成MCC-PS 進行紅外光譜測試，結果如圖2 所示，圖中聚苯乙烯和纖維素的特征吸收峰可證明接枝反應的成功。該反應改變ATRP 體系中的反應溫度進行了4 組纖維素接枝聚苯乙烯共聚物的合成反應，在實驗中發現，110 ℃下反應出的產物無法溶于四氫呋喃，幾乎完全交聯；95 ℃下反應出的產物部分溶于四氫呋喃，部分交聯；85 ℃下反應出的產物完全溶于四氫呋喃，未交聯；75 ℃下纖維素接枝聚苯乙烯共聚物的合成反應不能進行。

圖2 MCC-PS 紅外光譜

2.2.2 ATRP 不同催化劑濃度合成MCC-PS

對ATRP 中不同催化劑濃度合成MCC-PS 進行紅外光譜測試，結果如圖3 所示，圖中3060 cm-1-2850 cm-1處和757 cm-1處聚苯乙烯的特征吸收峰可證明接枝反應的成功。該反應改變ATRP 體系中的催化劑濃度進行了4 組纖維素接枝聚苯乙烯共聚物的合成反應，其中反應的物質的量比例為MCC-Br∶CuBr∶PMDETA 分別為1∶0.5∶1、1∶0.75∶1.5 及1∶1∶2，在實驗中發現，物質的量比例為(1∶0.5∶1)下反應出的反應速率極慢，需9 h 左右；物質的量比例為(1∶1∶2)下反應出的反應速率極快，需10 min 左右，且產物部分交聯；物質的量比例為(1∶0.75∶1.5)下反應的反應速率適中，需2-3 h 左右，且產物未交聯。

圖3 MCC-PS 紅外光譜

2.3 纖維素接枝聚苯乙烯共聚物紅外測試與分析

用DS=2.6 的纖維素大分子引發劑通過對ATRP 體系中單體濃度的控制和反應時間的控制合成纖維素接枝聚苯乙烯共聚物，對合成的纖維素接枝聚苯乙烯共聚物進行紅外測試分析，結果如圖4。

圖4 MCC-PS 紅外光譜

以這些聚苯乙烯的特征吸收峰為參照，經分析可知，按反應摩爾比例MCC-Me-Br 與苯乙烯的物質的量比分別為1∶25、1∶50、1∶75、1∶100 及1∶200 的順序吸收峰強度基本呈遞增的規律，這表明，隨著ATRP 聚合體系中苯乙烯單體濃度的增加，纖維素接枝聚苯乙烯共聚物的支鏈長度也呈增加趨勢。計算纖維素接枝聚苯乙烯接枝共聚物的產率，MCC-PS (1∶25) 的產率為52.5%，MCC-PS(1∶50)的產率為54.5%，MCC-PS(1∶75)的產率為58.5%，MCC-PS(1∶100)的產率為55.2%，MCC-PS(1∶200)的產率為54.3%，這也在一定程度上反映了纖維素接枝聚苯乙烯接枝共聚物接枝長度隨ATRP 接枝共聚體系中單體濃度的增加而增加的規律。

2.4 溶解性能研究

研究MCC-Br、MCC-PS 在各種溶劑中的溶解性能，實驗結果如表1。

表1 MCC-Br 與MCC-PS 的溶解性能

2.5 探索MCC-PS 在多孔膜方面的應用

為了明確MCC-PS 基多孔膜的表面形貌，使用三維超景深對其進行觀測，具體操作如下：將制備好的MCC-PS 基多孔膜玻片置于載物臺上，用三維超景深觀察膜表面形貌，最后選擇合適圖像進行拍照，標尺，得到圖像如下，從圖5 中可觀察到所制備的纖維素密接枝聚苯乙烯基多孔膜部分有序。研究了溶劑對多孔膜形貌的影響，分別使用三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳在溫度為22 ℃，濕度為80%的環境下制備了多孔膜并觀察了它們的孔結構。結果表明，二氯甲烷是纖維素密接枝聚苯乙烯通過呼吸圖案法制備多孔膜的最佳溶劑，如圖6 所示。

圖5 MCC-PS 基多孔膜

圖6 MCC-PS 基多孔膜(a 為二氯甲烷，b 為三氯甲烷，c 為二硫化碳)

3 結論

本文以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)為微晶纖維素的均相衍生化介質，合成四種不同取代度的大分子引發劑(MCC-Br)。再通過ATRP 聚合反應實現在纖維素上接枝聚苯乙烯支鏈，研究制備纖維素密接枝聚苯乙烯共聚物的最佳合成路徑及反應條件。經探索后發現，以MCC-Me-Br∶CuBr∶PMDETA=1∶0.75∶1.5 這個比例在85 ℃下進行反應即可得到不交聯的產物。通過呼吸圖案法制備纖維素接枝苯乙烯多孔膜的實驗結果表明，二氯甲烷為最適合的溶劑。