MOFs 及MOFs 復合材料在超級電容器中的應用

龐 歡

（揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225002）

能源危機和環境污染是全球面臨的最大問題，清潔和可再生能源技術的發展在能源研究領域引起了極大的關注［1-3］.在這方面，燃料電池、充電電池和超級電容器（SCs）是很有前途的儲能候選材料［4-6］，其中SCs 具有制作簡單、兼容性好、電化學性能優異等優點，因此它在能源領域受到的關注更為廣泛.要想更好的發揮SCs 的儲能特性，關鍵在于電極材料的選擇，主要包括碳基納米材料［7］、石墨烯［8］、金屬氧化物／氫氧化物／硫化物［9-10］以及它們的復合材料［11］.在過去的幾十年里，這一系列功能電極材料的合成已經取得了很多研究成果.通常情況下，多孔納米結構比表面積大、孔結構規整、活性中心分布均勻，因此在充放電過程中表現出明顯的優勢，是一種用于電極材料的理想結構［12-13］.

MOFs作為一種新型多孔有機-無機晶體雜化材料，具有微結構可調性、長程有序性和孔隙率可控性，以上特性促使它能夠成為SCs的最佳候選電極材料之一［14-16］.使用簡單的合成策略，MOFs 可以被設計成具有多孔通道的有序的晶體組件，其中多孔結構可以在充放電期間作為陰離子或陽離子的儲存庫，這一特點在用作SCs 電極時很有優勢［17］.此外，MOFs的結構可調整性，使研究者能夠指定合成出各種不同維度的MOFs材料.具有均一形貌的MOFs可以提供開放通道.細長的通道結構為電解質溶液或凝膠的浸潤提供便利條件，從而使離子能夠更好地吸附在MOFs的電活性位點上，利于SCs獲得更大的比電容［18-19］.因此，各種形貌的MOFs的設計和控制在過去幾年中已經成為一個熱門話題.許多研究表明，通過將原始MOF設計成具有特定幾何形貌的微（納）米結構，如一維（1D）的納米線、納米帶［20］，二維（2D）的納米片［21］以及三維（3D）的球狀或花狀結構［22］，可以部分消除原始MOFs的低電導率和結構不穩定性.這些形態調節策略賦予了傳統的MOFs材料新的功能和性能.

然而，大部分MOFs 的導電率極低，很難通過調節形貌解決，而這一缺點嚴重地限制了它們作為電極材料的發展［23］.因此，如何賦予MOFs合格的導電性，并直接應用于電極活性材料是MOFs 在SCs中優化利用的關鍵.人們一直在努力開發MOFs與其他導電材料結合形成多組分復合材料的方法，如金屬氧化物、導電聚合物、單一金屬、碳材料等［24-26］.在這種方法中，導電材料可以作為孤立的MOFs晶體之間的電子傳輸路徑，降低電極的體電阻［27-28］.這些復合材料不僅促進了新型先進材料的發展，而且拓寬了MOFs在電化學領域的應用范圍.目前，已經制備出各種MOFs 與碳或導電聚合物的導電復合材料，并被證明是SCs中較好的電極活性材料［29］.

近幾十年來，MOFs 和MOFs 復合材料由于具有發達的多孔網絡、較大的比表面積、方便的傳質途徑和原子分散的金屬活性中心等獨特的特性，在電池、SCs和電催化等電化學領域得到了廣泛的應用［30］.因此，本文主要綜述1D、2D 和3D 微納尺度的MOFs及其復合材料的合成工藝、結構和性能，并介紹它們作為電極材料在SCs 中的應用；希望這一綜述能引起化學和材料學研究人員對MOFs及其復合材料的關注，促進前人研究成果的知識轉移，為MOF在電化學儲能領域的發展提供新的思路.

1 MOFs

作為新興的多孔晶體材料，MOFs 材料具有良好的多孔性能、可調的化學組成和特殊的結構和形貌，廣泛地作為催化［31］、生物醫學［32］、能量存儲［33］和傳感［34］等功能材料而引起了研究者的關注.MOFs材料作為超級電容器的電極材料具有很大的潛力.然而，目前MOFs 材料在超級電容器中的應用仍然存在一些問題.由于MOFs材料自身電子傳導能力不佳，導致材料在充放電速率較高時電導率較差，整體電阻升高.此外，由于電阻的增加和較高電流密度下的法拉第氧化還原反應不足，以及電極表面積低，從而導致較高速率下的短循環壽命，導致電解質與電極材料之間的接觸面積較小［35］.隨著人們對MOFs骨架結構和性質功能的深入研究，使得該類材料在電化學存儲領域的應用逐漸增加.特別是部分MOFs易暴露的電化學活性位點、可調變的結構性質使其在超級電容器應用方面具有獨特的性能優勢［36］，如圖1.

圖1 不同維度的MOFs在超電中的應用示意圖Fig.1 The application of MOFS with different dimensions in supercapacitors

1.1 1D MOF具有一維納米結構的Ni-MOF 作為超級電容器的電極材料表現出良好的應用前景，引起了廣大研究者的關注［37］.在泡沫鎳上原位自組裝的Ni-Hsal亞微米陣列大大提高了電極材料的穩定性，且降低了電極的內阻［38］.2 種不同的金屬離子可以與有機配體同時配位，形成雙金屬MOFs.例如，圖2中的雙金屬NiCo-MOF微納米棒在1 A／g處表現出了990.7 F／g的高比容量，具有很高的電容保持能力和良好的倍率性能［39］.我們團隊通過簡單的溶劑熱法制備出棒狀V-MOF，作為SC的電極放在1.0 mol／L Na2SO4溶液中，電流密度為0.5 A／g 時，比電容為572.1 F／g.在循環耐久性測試中，V-MOF具有良好的循環壽命，當電流密度為1 A／ g 時，10 000圈循環后初始比電容保持率為92.8%［40］.

圖2 NiCo（Ni，Co）-MOF棒的生長過程示意圖Fig.2 The schematic diagram for the growth process of NiCo（Ni，Co）-MOF rods

1.2 2D MOF超級電容器通常采用孔隙率高、比表面積大的碳材料作為電極材料.微（納）米級MOFs因其高比表面積、可控性孔和金屬種類多樣等優點，在這一應用領域顯示出巨大的潛力和優勢，其中二維MOF 納米結構具有高縱橫比和豐富的活性位等特點，有助于進一步提供層間的空隙，促進電解質離子的擴散，提高其性能.因此，它在超級電容器領域廣受關注［41-43］.近年來，常見的二維MOF納米材料如膜和納米片等蓬勃發展［44］.

1.3 2D MOF二維共軛MOFs 材料（2D c-MOFs）作為一種新型層狀堆疊材料，具有強平面內共軛和弱平面外范德瓦爾相互作用的特點.此外，由于其固有的優良導電性、通用的結構、良好的邊界活性位以及可調的孔隙率的特點，被認為是一類用于電化學儲能的新型導電氧化還原活性材料［45-47］.同時，二維共軛MOF 材料還面臨一些困境，比如采用溶劑熱法時，所制備的硬質粉末樣品難以被進一步調控成納米尺寸的MOF材料［48］.基于此，Wang 等［49］首先合成了Ni2［CuPc（NH）8］塊狀晶體，接著采用自上而下的方法（球磨機械剝離法），制備得到了Ni2［CuPc（NH）8］納米片，其平均橫向尺寸≈160 nm，平均厚度≈7 nm（≈10 層）（圖3（a）c））.由于納米片易于加工的特性，將其與石墨烯混合后構建了基于Ni2［CuPc（NH）8］／石墨烯雜化材料的柔性微型超級電容器器件，并表現出良好的循環穩定性和高達18.9 mF／cm2的面積容量（圖3（d））.課題組制備的超薄2D Co-MOF納米片具有優異的電化學性能，超薄2D Co-MOF 納米片的最大比電容可達1 159 F／g，遠遠高于塊狀Co-MOF和微納米Co-MOF.重要的是，在6 000 次循環后，材料表現出優異的循環穩定性.超薄2D Co-MOF 納米片由于其離子擴散長度明顯小于塊狀Co-MOF和微納米Co-MOF，這可能是超薄2D Co-MOF 納米片具有優良電化學性能的重要原因.此外，超薄片狀結構出現鈷電子的缺陷，降低了電子云密度，從而在材料表面暴露了更多活性位點，底物分子更容易與活性位點相互作用并進一步改善電性能［50］.

圖3 （a）Ni2［CuPc（NH）8］納米片的合成示意圖；（b）（c）Ni2［CuPc（NH）8］納米片的掃描電鏡圖和透射電鏡圖；（d）由GCD曲線作為電流密度的函數計算的Ni2［CuPc（NH）8］納米片的比電容Fig.3 （a）The schematic diagram for the synthesis of Ni2［CuPc（NH）8］nanosheets；（b）（c）SEM and TEM images of Ni2［CuPc（NH）8］nanosheets；（d）calculated specific capacitance of Ni2［CuPc（NH）8］nanosheets according to GCD curves as functions of the current density

1.4 3D MOF三維MOFs主要是指在三維空間中具有特定形態的中空或者多孔MOF 結構，通常是由MOF納米顆粒、MOF納米棒和MOF納米片等組成的.因此，三維MOFs 材料可以體現出納米顆粒、納米棒和納米片等的獨特性能，從而表現出獨特的優勢［51-56］.三維MOFs材料因其特殊的性質可作為電極材料應用于超級電容器領域.鎳基MOF材料在超級電容器的應用中具有良好的應用前景.課題組制備出了一種手風琴狀Ni-MOF 超結構，在3.0 mol／L KOH溶液中，電流密度為1.4 A／g，比電容為988 F／g，且在循環5 000 圈后，初始比電容保持率可達96.5%［57］.在此基礎上，團隊成功制備出的六方Ni-MOF中最大的暴露面（001）晶面可以縮短離子擴散和電子輸運路徑.此外，生長在（001）晶面上的交聯網絡結構很容易與導電碳結合，可以縮短電子輸運長度.同時，這種結構形成大量的孔洞，給予了大量的離子接觸面，增加了電活性中心的數量.在3.0 mol／L KOH溶液中，六方Ni-MOF電極在0.5 A／g下的比電容為977.04 F／g.經過5 000次的循環后，比電容可達92.34%［58］.除此之外，雙金屬MOF的合成也是提高MOF 性能的一種有效方法.Sun等［59］采用水熱法制備了一種新型的三維錳基金屬有機有機骨架（Mn-MOF），在制備過程中添加少量銅粉作為導電劑制備了Mn-MOF-Cu.采用Mn-MOFCu作為超級電容器的電極材料，如圖4（a）和（b），當電流密度為0.5 A／g時，其比電容為1 606 F／g，高于Mn-MOF的比電容（1 106 F／g）.Mn-MOF-Cu 也具有良好的循環穩定性，經過10 000次充放電循環后，其初始比電容保持了83.73%（圖4（c））.Mn-MOF在提高電導率后，更好地發揮了其獨特的三維結構在電子傳遞方面的優勢，提供了一個更加穩定的電子傳輸通道，這也是Mn-MOF-Cu作為超級電容器電極材料具有優異性能的一個重要原因.此外，本研究還證明了銅粉作為超級電容器電極材料的導電添加劑具有很好的應用前景.我們成功制備的NiCo-MOF納米片組件具有較高的容量（100.18 mA·h／g），在5 A／g的3 000個循環后，容量保持率可達81%.NiCo-MOF納米片組件具有多層結構，使表面暴露出更多活性物質，并縮短了電荷轉移和電解質離子擴散的途徑.雙金屬NiCo-MOF的協同效應提高了電子導電率和化學穩定性［60］.

圖4 （a）Mn-MOF-Cu在0.5 A／g的電流密度下的GCD曲線；（b）Mn-MOF-Cu和Mn-MOF在相同電流密度下的放電時間；（c）Mn-MOF-Cu和Mn-MOF在5 mA／g時的電容保持率和庫倫效率Fig.4 （a）GCD curves of Mn-MOF-Cu at a current density of 0.5 A／g；（b）discharge time of Mn-MOF-Cu and Mn-MOF at the same current density；（c）capacitance retention and coulombic efficiency of Mn-MOF-Cu and Mn-MOF at 5 mA／g

2 MOF復合物

MOFs復合材料將MOFs與單一或多功能材料結合起來，既保持了MOFs 的基礎拓撲結構，又發揮了兩者之間的協同效應，可以提高材料作為超級電容器電極材料時的電化學性能［61-62］.近幾年來，將MOFs與金屬納米顆粒［63］、過渡金屬化合物［64］、聚合物［65］、碳基材料［66］或二氧化硅［67］等材料的復合已經被廣泛研究，并且在儲能方面展現出了良好的潛力.MOFs 復合材料的維度對其物理化學性能有著較大的影響，根據材料的尺寸，目前可以將復合材料分為1D、2D和3D，如圖5.合適的維度結構有助于材料暴露出更多的活性位點，促進電荷轉移并改善材料的結構穩定性，使其成為優秀的超級電容器的電極材料.不同維度結構的納米復合材料表現出的性質也大不相同［68-70］.因此，MOFs 復合材料的尺寸控制和形貌設計至關重要.

圖5 不同維度的MOFs復合物在超電中的應用圖Fig.5 The application of MOFS composites with different dimensions in supercapacitors

2.1 1D MOF 復合物將MOF 與導電基底相結合是提高電極材料性能的有效策略之一.在Liu等［71］的工作中，正電極和負電極均由直接生長在碳纖維紙基底上的鎳基MOF 納米棒設計而成，所制成的混合電子器件電壓窗口寬為1.5 V，高斜率放電平臺在1～1.2 V 之間，表現出了很大的實際應用潛力.與Cu-HHTP粉末相比，使用碳纖維紙作為載體合成的導電Cu-HHTP 納米線陣列用作超級電容器的電極材料時，由于其高孔隙率和納米結構的優點，表現出了更好的導電性和更為優異的電容性能［72］.在銅箔上直接生長的Cu-MOF 納米線無需添加導電材料和粘結劑，作為超級電容器的電極材料在0.5 A／g 處時，容量為41.1 μF／cm2［73］.大多數的金屬羥基化合物具有較大的理論電容值，圖6 中的Ni2Co3（OH）2是電化學電容器的典型活性材料.Ni2Co3（OH）2／ZIF-8 復合材料具有良好的電化學性能，在掃速為5 mv／s 時其電容可達851 F／g［74］.Bian等［75］通過在還原石墨烯包覆聚酯（rGO／PET）上生長導電MOF 納米棒陣列，合成了一種紗線狀電極材料.導電RGO／PET 是活性材料生長的理想平臺.導電Cu-MOF納米棒陣列可以擴大電極的活性表面，從而提高整個電極的導電性.這種紗線狀電極材料具有比表面積高、導電性好且界面結構穩定等優異性能.利用Cu-MOF／rGO／PET電極的SC顯示出了0.077 Wh／cm的能量密度和良好的機械柔韌性.

圖6 不同樣品在不同掃描速率下的比電容變化曲線Fig.6 The curves of the specific capacitance for different samples at different scan rates

2.2 2D MOF復合物近來，為解決電化學穩定電位窗口狹窄的局限性，已經發展了許多方法，如調整電解液的pH值，加入氧化還原活性添加劑，采用水鹽電解液等［76-78］.

此外，選擇合適的電極材料，將之與MOFs 復合得到性能顯著提升的復合材料也是一種有效策略.MnO2作為一種很有前途的贗電容材料，具有環境友好、成本低廉等優點，是制備超級電容器的理想電極材料之一［79-80］.如圖7（a）所示，課題組［81］采用簡單的兩步法制備得到了生長著Cu-MOF納米顆粒的相互聯結的δ-MnO2超薄納米片材料（Cu-MOF＠δ-MnO2）.由圖7（b）可知，是δ-MnO2超薄納米片部分透明且具有許多褶皺，呈現出類似波紋絲的形態，納米片的厚度約為3～4 nm.如圖7（c）可知，在于Cu-MOF 納米顆粒復合后，δ-MnO2納米片仍然保持褶皺結構，Cu-MOF 納米顆粒在納米片上均勻生長；此外，褶皺為顆粒的生長提供了許多納米空間.同時，Cu-MOF＠δ-MnO2超薄納米片表現出優異的超級電容器性能.當電流密度為1.0 A／g時，Cu-MOF＠δ-MnO2超薄納米片的電容達到667 F／g，相比δ-MnO2超薄納米片的307 F／g顯著提升.隨著循環次數的增加，電容保持穩定，進一步說明電極材料具有良好的速率穩定性（圖7（d））.另外，我們成功探究了一種將金屬氧化物和MOF的優點相結合的策略，通過將金屬氧化物與具有較大表面積的MOF復合，其中每個部分都保留了自身的優勢，又為整個復合材料貢獻了優異的特性.通過簡單的一鍋水熱法合成了Co-MOF納米片，有趣的是，Co3O4納米粒子生長在Co-MOF 片上，在pH ＝11～13 時形成Co3O4＠ Co-MOF 復合材料，在3.0 mol／L KOH中表現出優異的堿性穩定性.采用Co3O4＠Co-MOF復合材料作為超級電容器的電極時，在3.0 mol／L KOH中0.5 A／g 下，比電容可達1 020 F／g.Co-MOF 表面Co3O4的存在有效改善了堿穩定性，增加了氧化還原活性中心.Co3O4＠Co-MOF 復合材料經5 000次循環后在5 A／g 下衰減率僅為3.3%［82］.

圖7 （a）Cu-MOF＠δ-MnO2超薄納米片的合成示意圖；（b）（c）δ-MnO2超薄納米片和Cu-MOF＠δ-MnO2超薄納米片的透射電鏡圖；（d）Cu-MOF、δ-MnO2超薄納米片和Cu-MOF＠δ-MnO2超薄納米片的充放電循環性能圖Fig.7 （a）The schematic diagram for the synthesis Cu-MOF＠δ-MnO2 ultra-thin nanosheets；（b）（c）TEM images of δ-MnO2 ultra-thin nanosheets and Cu-MOF＠δ-MnO2 ultra-thin nanosheets；（d）The performance graphs for the charge-discharge cycles of Cu-MOF，δ-MnO2 ultra-thin nanosheets and Cu-MOF＠δ-MnO2 ultra-thin nanosheets

2.3 3D MOF 復合物在三維MOFs 復合材料中，核殼復合材料和立方復合材料是常見的三維MOFs復合材料.核殼復合材料能夠在不改變MOF晶體性質的前提下改善MOF結構的孔隙率并且增加新的功能［83-87］.團隊以聚苯乙烯微球（PSs）作為硬模板，采用共沉淀法得到M-ZIF-67，然后以MZIF-67 為前驅體通過簡單離子刻蝕方法構建了核殼結構M-ZIF-67＠LDH［88］.電化學測試結果表明，當電流密度為0.5 A／g 時，M-ZIF-67＠LDH 復合材料能提供597.6 F／g的比電容（圖8（a）），所制備樣品在不同電流密度下的比電容如圖8（b）所示，所有樣品基本保持了良好的速率穩定性.而且在進行了5 000 次的充放電循環以后仍然有92%的高保持率，其電化學存儲性能遠高于M-ZIF-67（圖9）.可見，在三維MOFs 核殼復合材料中，核殼材料具有較大的比表面積，能夠提供豐富的電化學活性位點，從而提高電極材料的利用率.此外核和殼之間對的空腔可以用來儲存電解質，使活性物質和電解質充分接觸來存儲和釋放電荷.

圖8 （a）M-ZIF-67＠LDH在0.5～10 A／g的電流密度范圍內的GCD曲線；（b）所有樣品在0.5～10 A／g的電流密度范圍下的比電容Fig.8 （a）GCD curves of M-ZIF-67＠LDH in the current density range of 0.5～10 A／g；（b）Specific capacitance of all samples in the current density range of 0.5～10 A／g

圖9 M-ZIF-67＠LDH電極在3 A／g的電流密度下的庫倫效率和循環穩定性圖Fig.9 The coulombic efficiency and cycle stability of M-ZIF-67＠LDH electrode at a current density of 3 A／g

3 結論與展望

在新興的電極材料中，MOFs具有比表面積高、孔徑可控、密度低、熱穩定性好、晶體結構有序等獨特優勢，可以直接作為超級電容器的電極材料.MOFs材料將設計概念和晶體工程概念引入超分子學科，是一個跨無機化學、有機化學、晶體工程和材料科學的新興交叉領域.經過近20 年的研究和發展，MOFs 材料在合成制備、設計、性能和理論研究等方面取得了一系列進展.與傳統材料相比，MOF材料具有明顯的優勢.第一，MOFs材料的結構具有一定的可調性.通過選擇有機配體，可以調控晶體孔的大小和形狀.同時，可以對MOFs 材料的孔隙表面進行改性，也可以實現提升性能的目的.第二，MOFs材料的組成是高度多樣化的.通過選擇不同的有機配體和金屬，可以構建不同結構的MOF 材料，以實現不同的目標性質.第三，MOFs 的合成方法簡單.第四，MOF材料具有多孔特性，通過合理設計可以獲得高比表面積.這可以緩解體積變化，促進電解質滲透，提高活性材料在實際應用中的利用率.但是高孔隙率的電極材料可以導致較低的能量密度和差的循環穩定性.第五，作為一種以配位鍵連接的有機-無機雜化材料，MOFs材料具有較高的熱化學穩定性.盡管MOFs具有高孔隙和結構可控化學成分等優點，但需要注意的是，直接使用MOFs作為電極材料仍處于起步階段，面臨許多挑戰，特別是MOFs有限的電導率和穩定性.熱化學穩定性對MOFs材料的電化學應用具有重要意義.

混合微（納）米結構材料在超級電容器應用中發揮了重要作用.盡管它們很復雜，但這些多組分結構具有很大的潛力，可以克服單個基本單元的弱點.這種混合結構材料的獨特特性，以及不受限制地選擇具有不同性能的組件，為特定應用提供了一種優化性能的方法.到目前為止，已經通過各種合成方法成功地制備了各種微（納）米雜化結構.MOFs是一類重要的多孔無機-有機雜化晶體，近年來被廣泛用于制備具有復雜成分、結構和預定功能的各種雜化微（納）米結構的前驅體或犧牲模板材料.由于微納米晶體的表面能顯著影響界面上發生的各種反應的熱力學和動力學等過程，因此設計和控制各種形貌的MOFs 納米晶體成為近年來的熱點.許多研究表明，原始材料的低電導率和結構不穩定.通過將MOFs 設計成具有特定幾何形貌（如一維（1D）、二維（2D）或三維（3D）結構的微（納）米結構.這些形態策略賦予了傳統MOFs材料新的功能和性能.例如，超薄尺寸的MOFs組成的3D結構的納米花具有更好的導電性和穩定性，這是因為暴露了高的比表面積和孔隙率，削弱了傳質限制.

但是與碳基材料和金屬氧化物等其他電極材料相比，MOFs的穩定性相對較低，尤其是在堿性或酸性條件下.相比之下，MOFs復合材料作為電極材料具有廣闊的發展前景.一般情況下，MOFs復合材料按復雜程度分為4 種類型，分別是MOF／0D、MOF／1D、MOF／2D和MOF／3D.在MOF／0D 復合材料中，NPs和量子點的摻入是改善這些材料性能的重要途徑.0D MOF 復合材料在超級電容等領域有著廣泛的應用.在一維MOFs 復合材料中，納米棒和納米帶與MOFs復合.自模板策略為核殼異質結構MOFs 的合成開辟了新的廣闊領域.對于MOF／2D復合材料，MOFs與導電納米片的原位混合是一種很有前途的環境友好的方法，可用于超級電容器的工業電極材料.在MOF／3D 復合材料中，核殼復合材料和立方復合材料是典型代表.例如，在三維核殼復合材料中，核可以為反應提供一個表面，殼起到阻擋層的作用，抑制反應過程中表面活化與相鄰核聚集.

雖然MOF復合材料在電化學應用方面做出了巨大的貢獻，但仍有許多障礙需要克服.

1）在MOFs復合材料的合成中，復雜尺寸和位置的精確控制尤為困難.大多數的合成方法都有其固有的限制，需要靈敏、昂貴的有機溶劑，而且通常需要多個步驟.因此，迫切需要新的合成方法來簡化合成步驟，使合成的復合材料更加均勻.

2）以上討論的大多數MOFs復合材料是MOFs和單一材料的組合.因此，多種材料甚至MOFs 與其他MOFs的結合值得進一步研究.

3）存在各種0D、1D、2D 結構的功能材料，它們可以與MOF結合，從而使MOFs復合材料在電化學上具有廣泛的應用.然而，盡管三維MOFs 數量眾多，但三維功能材料與各種MOFs 的結合卻很少，其電化學應用研究也很少.因此，三維功能材料與MOFs的結合具有廣闊的空間.