氣相色譜質譜法測定土壤中半揮發性有機物兩種定量方式結果的比較研究

曹建平，申禹龍，劉 宏，高曉慶

（1.陜西省華邦檢測服務有限責任公司，陜西 西安 710018；2.陜西省環境科學研究院，陜西 西安 710018）

半揮發性有機物（SVOCs）具有毒性、致突變、致癌性以及生殖毒性，對環境有嚴重危害[1-2]。近年來，土壤SVOCs污染越來越受到人們的重視[3]。目前，土壤中SVOCs的分析過程主要包括萃取、濃縮、凈化和分析測試4個步驟[4-5]。經過前處理后的樣品，可使用液相色譜（LC）[6-7]、氣相色譜（GC）[8]、氣相色譜質譜法（GC-MS）等[9]儀器進行分析測試，近年來國內相關分析方法的研究較多，生態環境部也相繼發布了相應的分析測試標準。

隨著2016年《土壤污染防治行動計劃》即“土十條”的頒布實施，以及近幾年密集出臺了一系列與土壤相關的法律法規、技術標準等，全國性的土壤環境質量調查工作全面啟動并展開。在2020年“全國重點行業企業用地土壤污染狀況調查”中，土壤半揮發性有機物測試規定使用HJ 834-2017《土壤和沉積物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜質譜法》。該標準中明確了樣品前處理過程和定性定量分析過程，標準在結果計算章節規定“平均相對響應因子（RRF）”的定量方式，并未規定“線性擬合曲線”的定量方式，僅在質量保證和質量控制章節中提到“初始校準曲線中目標化合物相對響應因子的相對標準偏差應不大于30%，或相關系數大于等于0.990”。本文通過采用線性擬合曲線和RRF兩種定量方式對土壤中SVOCs檢測結果的檢出限、精密度和準確度以及實際樣品結果的差異性比較，分析兩種定量方式對土壤中SVOCs測定結果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

真空冷凍干燥機、ASE350加壓流體萃取儀、真空平行濃縮儀、LCTech FreesteaL凝膠色譜系統、Trace1310-ISQ7000氣相色譜-質譜儀。

二氯甲烷（安譜）、丙酮（安譜）、正己烷（安譜）、乙酸乙酯（安譜）、環己烷（安譜），均為農殘級。硅藻土（ThemoFisher）。

標準溶液：CLP64種半揮發性有機物混標（378870：1 000 mg/L）、6種內標（80119 JMD：1 000 mg/L）、8 270替代標（80064 QM：4 000 mg/L）、苯胺標準溶液（378870：1 000 mg/L）

色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm，固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷的石英毛細管柱。

1.2 樣品前處理

稱取20.00 g（精確到0.01 g）經冷凍干燥后研磨成60目的土壤樣品，加入替代標后用加壓流體萃取儀以二氯甲烷+丙酮（1∶1）為溶劑進行萃取，萃取液經濃縮后，置換溶劑為乙酸乙酯+環己烷（1∶1），并定容至10 mL，以5 mL的進樣量，用凝膠色譜系統進行凈化。凈化后的萃取液經濃縮置換溶劑為正己烷，并濃縮定容至1.0 mL，加入內標待測。

1.3 樣品測定

1.3.1 氣相色譜條件

進樣口溫度：280 ℃；升溫條件：35 ℃保持2 min，以15 ℃/min升溫至150 ℃，保持5 min；以3 ℃/min升溫至290 ℃，保持2.0 min；進樣體積：1 μL；流量：1 mL/min；不分流進樣。

1.3.2 質譜條件

離子源溫度：230 ℃；接口溫度：280 ℃；EI離子源；溶劑延遲：5 min；掃描方式：全掃描（SCAN）；質量掃描范圍：35～450 u。

2 結果與討論

2.1 建立校準曲線

配制校準濃度梯度：1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/ mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL。內標質量濃度均為10.0 μg/ mL。按照2.3的條件，分別以線性擬合曲線和平均相對響應因子的方式建立標線，見表1。

表1 兩種數據處理方式建立的校準曲線

線性擬合曲線的相關系數大于0.995，RRF小于25%，兩種結果計算方式均滿足結果分析的要求。

2.2 兩種定量方式檢出限比較

取七份各20 g硅藻土（空白），以0.15 mg/kg濃度水平進行加標，經萃取濃縮凈化定容后，以1.3的儀器條件進行分析。7次平行測定，計算方法的檢出限。計算公式為MDL=S*t（n-1，0.99）（t=3.143）[10]。經過計算，線性擬合曲線定量方式的檢出限在0.02 mg/kg～0.12 mg/kg范圍內；RRF定量方式的檢出限在0.03 mg/kg～0.10 mg/kg范圍內，見表2。從數據上可以得出兩種定量方式的檢出限沒有顯著差異。

表2 兩種定量方式測得的檢出限比較

2.3 兩種定量方式精密度比較

取20 g硅藻土，分別以0.05 mg/kg、0.5 mg/kg和2.5 mg/ kg濃度水平進行加標，經萃取濃縮凈化定容后，以1.3的儀器條件進行分析。6次平行測定，計算相對標準偏差。經過計算，線性擬合曲線定量方式的RSD分別在5.5%～9.1%、4.2%～7.2%、3.9%～6.8%范圍內；RRF定量方式的RSD在5.5%～9.4%、4.4%～7.2%、4.0%～7.1%范圍內，見表3。從數據上可以得出兩種定量方式的精密度沒有顯著差異。

表3 兩種數據處理方式三種濃度水平精密度測定結果比較

2.4 兩種定量方式準確度比較

取20 g硅藻土，分別以0.05 mg/kg、0.5 mg/kg和2.5 mg/ kg濃度水平進行加標，經萃取濃縮凈化定容后，以1.3的儀器條件進行分析。6次平行測定，計算平均加標回收率。經過計算，線性擬合曲線定量方式的平均加標回收率分別在49.5%～84.3%、49.7%～84.6%、46.6%～87.0%范圍內；RRF定量方式的平均加標回收率在57.3%～94.5%、48.3%～80.5%、44.5%～81.0%范圍內，見表4。從數據上可以得出兩種定量方式的平均加標回收率沒有顯著差異。

表4 兩種數據處理方式三種濃度水平加標回收率結果比較

2.5 實際樣品測定分析

在2020年的“全國重點行業企業用地土壤污染狀況調查”中，我們作為陜西省重點行業企業用地土壤污染狀況調查質控實驗室，對地塊調查中232個樣品按照兩種定量方式進行結果計算并進行統計，得出以下結論（表5）：（1）當樣品中目標物未檢出時，兩種計算方法結果一致，均為未檢出；（2）當樣品中目標物有檢出時，兩種定量方式結果之間的絕對偏差在 0 mg/ kg～0.23 mg/kg的范圍內，相對偏差在0～3.7 %的范圍內；（3）從統計數據可知，線性擬合曲線與平均相對響應因子兩種定量方式，土壤SVOCs的分析結果基本一致，兩種定量方式之間無顯著性差異。

表5 重點行業企業用地土壤污染狀況詳查232個樣品兩種定量結果統計表及限值

根據《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB36600-2018）標準所規定的限值，兩種定量方式對所調查地塊的污染狀況定性沒有影響。

3 結論

本文通過線性擬合和平均響應因子兩種定量方式對土壤半揮發性有機物測定結果進行比較，發現線性擬合曲線定量時，高濃度點的權重大，分析結果的準確性比平均相對響應因子定量結果準確性略高。當濃度較低時，特別是低于校準曲線最低點時，線性定量結果的準確性低于平均相對響應因子，這是因為以平均相對響應因子的方式建立的曲線，低濃度的權重大。通過研究表明，兩種定量方式的結果雖然有差異，但在線性范圍內這種差異并不明顯，因此，在實際工作中這兩種定量方式均可使用。