溫度對鋼質管道SRB腐蝕行為的影響

李 杰 李東博 杜燕雯 閆茂成 范衛華

（1. 國核電站運行服務技術有限公司，上海 200233；2. 中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016；3. 中國石化天然氣分公司華北天然氣銷售中心，天津 300450）

0 引言

微生物腐蝕（microbiological corrosion，MIC）是埋地油氣管道最具破壞性的失效模式之一[1,2]，據統計全球石油公司遭受的34%的腐蝕損傷都與MIC相關[3,4]。硫酸鹽還原菌（SRB）是引起管道鋼微生物腐蝕的兩種最為典型的微生物之一[5,6]，土壤環境中的MIC普遍都是由SRB誘發的[7]。Wu等[8]通過研究微生物對沈陽土壤中X80鋼的腐蝕行為，發現SRB通過新陳代謝促進了X80鋼點蝕的發生。陳旭等[9]研究了SRB對X70管道鋼的微生物腐蝕行為，實驗結果表明因受土壤環境的影響，SRB的新陳代謝產生了顯著變化，SRB生物膜在SRB死亡期脫落，其脫落導致了腐蝕產物膜上出現裂紋，促進微觀腐蝕電池的形成，從而加劇了管道鋼的腐蝕。

土壤微生物的生長和活性受土壤環境溫度影響，季節變化及輸送介質土壤溫度變化影響微生物狀態及管道的腐蝕行為[10]。Nie等[11]研究了碳鋼在不同溫度含鹽土壤中的電化學特性，結果表明低溫下土壤中的碳鋼產生鈍化，隨著溫度升高，電位波動范圍減小，無源電流密度逐漸增加。Yang等[12]研究了紅壤中溫度對X80鋼腐蝕行為的影響，結果發現，隨著溫度的升高，電荷轉移電阻和土壤電阻降低，腐蝕速率增加。然而，關于溫度影響微生物腐蝕的研究考慮甚少。本文采用極化曲線， 電化學阻抗譜（EIS）等電化學技術，結合掃描電鏡（SEM）和激光共聚焦顯微鏡（CLSM）等表面分析技術，研究不同溫度土壤環境條件下X80管道鋼的SRB腐蝕行為。

1 實驗方法

實驗材料為X80鋼，加工成10×10×2mm的試樣。試樣背面與導線連接，用環氧樹脂將試樣除工作面外的其它面密封，用砂紙將試樣的工作面逐級打磨1000#，乙醇清洗干凈后使用電吹風烘干備用。

S R B取自沈陽土壤腐蝕試驗站。實驗所用介質為培養基土壤模擬溶液，其成分為：4.0g/L C3H5NaO3，0.2g/L MgSO4.7H2O，10.0g/L NaCl，0.5g/L KH2PO4，1.0g/L酵母膏汁，0.5g/L抗壞血酸。用1mol/L NaOH溶液調節pH值至7.0～7.2之間，通N2除氧后高壓滅菌，滅菌后將其保存于低溫環境中保存，使用前將菌種在恒溫箱中活化12h。向土壤模擬培養基溶液中注入4%富集培養并經活化后的SRB，注入2%的（NH4）2Fe（SO4）2指示劑。為避免因其它雜菌的污染影響實驗結果，實驗前實驗體系電極，溶液和容器等均需經過高壓滅菌鍋和紫外燈照射滅菌處理。

實驗體系溫度由水浴鍋控制，選取20，30，40，50℃四個溫度條件研究X80鋼的微生物腐蝕行為。實驗體系接菌后，第7d對試樣進行電化學測試，電化學測試采用傳統三電極體系，工作電極為X80鋼，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。使用型號PARSTAT2273電化學工作站，測試X80鋼的EIS及極化曲線。EIS激勵信號為10mV的正弦波，頻率范圍10-2～105Hz，測試后利用擬合軟件將EIS數據等效電路擬合，記錄擬合所得的相關電路元件的數值并進行分析，極化曲線的掃描范圍和掃描速率分別設定為-1.0～-0.1V和0.5mV/s。

電化學測試后取出試樣，使用含5%戊二醇的磷酸緩沖鹽溶液對其進行30min微生物固定處理，再依次用25%，50%，75%，99%的酒精逐級脫水處理，冷風吹干。采用掃描電鏡（SEM）觀察X80鋼表面生物膜和腐蝕產物形貌。用除銹劑（500mL鹽酸+500mL去離子水+20g六次甲基四胺）進行除銹處理，采用掃描電鏡（SEM）和ZEISS LSM 510激光共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察腐蝕形貌。

2 實驗結果與討論

2.1 腐蝕產物及生物膜形貌

實驗結束后，選取20～50℃的試樣，利用掃描電鏡進行腐蝕產物形貌觀察及能譜分析。圖1為各溫度下試樣的腐蝕產物及生物膜的SEM形貌。可見，不同溫度下腐蝕產物的形貌差異很大，隨溫度升高，試樣表面附著的腐蝕產物逐漸減少，腐蝕產物在溫度的作用下逐漸變得疏松，而包裹著腐蝕產物的SRB生物膜附著更多，變得更加完整，這是因為SRB的活性隨溫度升高而增強，提高了相鄰細菌間協同作用。有研究指出，SRB生物膜對管道鋼的腐蝕促進作用遠大于其保護作用，一般生物膜內細菌密度比外部高出6個數量級[13]，細菌在生物膜下會得到更好的保護，避免不利影響，4組試樣都可觀察到SRB菌體附著。

圖1 各溫度下X80鋼試樣的腐蝕產物及生物膜形貌

表1 EDS分析結果可以看出隨測試溫度升高試樣表面腐蝕產物的S含量增大，Fe含量減小，這是因為SRB將SO42-離子還原生成具有還原性的S2-[14]，S2-與溶液中的Fe2+離子反應，加快了X80鋼的腐蝕過程。20～50℃時的腐蝕產物中都包含硫化物和磷化物，這兩種物質均與SRB生長代謝有關。

表1 X80鋼表面腐蝕產物的EDS分析結果

2.2 生物膜下管道鋼腐蝕形貌

去除腐蝕產物后，各溫度下試樣的腐蝕形貌如圖2所示。可以看到，隨溫度升高，局部腐蝕開始越來越嚴重。20℃和30℃時試樣表面只有少數區域發生較輕點蝕，50℃時，腐蝕程度明顯加重，生成大量點蝕坑，密集地分布在試樣表面，腐蝕坑的深度變大。這是因為溫度較低時，SRB活性較低，生成的低濃度EPS在碳鋼表面吸附成膜抑制陰極反應過程，X80鋼的腐蝕受到了抑制；溫度較高時，生物膜對局部腐蝕的發生和發展起促進作用。

圖2 各溫度下X80鋼的腐蝕形貌

利用CLSM對各實驗條件下X80鋼的點蝕坑深度進行測量，所得3D腐蝕形貌分別為示于20℃（圖3（a）），30℃（圖3（b）），40℃（圖3（c））和50℃（圖3（d））。測量數據表明，在測試范圍內，當溫度達到50℃時，點蝕坑深度最深處可達8.40μm，而當溫度為20℃時點蝕坑深度最深處只有5.05μm，30℃時最深處為6.60μm，40℃點蝕坑深度最深處較20℃和30℃也有明顯增加，達到7.70μm，數據表明隨著溫度的增加局部腐蝕和點蝕程度逐漸加重。

圖3 各個溫度下X80鋼三維腐蝕形貌

2.3 電化學表征

圖4為不同溫度下X80鋼在微生物土壤溶液中的阻抗譜。一般而言，EIS低頻區阻抗與Faraday反應過程有關，其絕對值與腐蝕速率呈負相關，由電極控制過程主導，高頻區阻抗與溶液電阻有關，代表了電解質溶液電阻，圖4（a）的Bode圖反映了各個溫度時阻抗值的變化情況，從圖中可以看出隨著測試溫度的升高，低頻區阻抗值逐漸減小，低頻區阻抗值在50℃最小，反映了50℃時溫度對SRB腐蝕X80管道鋼的過程促進作用最大。20℃低頻區阻抗值最大，說明該溫度下SRB活性最低，溫度對腐蝕促進的作用小。圖4（b）Nyquist圖所示，各個溫度下EIS均呈現出單一容抗弧，說明腐蝕過程由電化學反應控制[15]。隨溫度升高容抗弧半徑逐漸減小，試樣更容易發生電化學腐蝕行為[16]。

圖4 不同溫度下X80鋼的電化學阻抗譜

利用圖5所示等效電路模型圖R（QR）對EIS數據進行擬合，擬合結果列于表2。其中溶液電阻為RS，雙電子層核電荷數為Qd1，電荷轉移電阻為Rct，可以通過下面的公式表示：

表2 EIS擬合得到的電化學參數

圖5 EIS擬合等效電路圖

式中：Y0為導納常數，w為角頻率；n為彌散系數（0

腐蝕過程的極化電阻Rp（Rp=Rt+Rs）可以由電化學阻抗譜擬合數據得出，由Stern-Geary公式可知，極化電阻的倒數Rp-1與腐蝕電流密度Icorr成正比。耐蝕性隨極化電阻增大而增強，因而腐蝕速率的快慢可以由極化電阻定性反映[21]。圖6給出了極化電阻倒數Rp-1隨溫度變化的趨勢，可以看出，隨溫度升高Rp-1增大。

圖6 極化電阻倒數Rp-1隨溫度的變化規律

圖7為各溫度下X80鋼在有菌土壤溶液中的極化曲線，如圖所示，極化曲線中以活化溶解為主[17]，隨著溫度的升高，極化曲線整體向右下側偏移。利用Tafel直線外推法[18]擬合各溫度下所測得的極化曲線結果，20℃，30℃，40℃，50℃擬合所得的自腐蝕電流密度Icorr分別為0.272，0.785，2.650，2.760μA/cm2。可見，隨溫度升高，微生物及其形成的生物膜活性增強，自腐蝕電流密度越大[19]。20℃，30℃，40℃，50℃時X80鋼的自腐蝕電位Ecorr分別為：-689mV，-697mV，-739mV，-782mV。隨溫度的升高，自腐蝕電位負移，從熱力學角度看，X80鋼發生腐蝕的趨向越大[20]，這主要是因為SRB在X80鋼表面產生微生物膜和代謝產物FeS，兩者都帶有負電性，降低了自腐蝕電位。

圖7 不同溫度下X80鋼極化曲線

3 分析與討論

溫度控制的腐蝕體系中，反應速率常數k與溫度之間的關系可以由阿倫尼烏斯公式表示，阿倫尼烏斯公式：

式中Ea為反應活化能，R為理想氣體常數， T為熱力學溫度（K），B指前因子為一個常數，因為Rp-1正比于反應速率，所以k可以由Rp-1表示，以lnRp-1對1/T作圖得到一條直線，如圖8所示，直線的斜率-Ea/R為-4.506，相關系數為0.918，由此可以計算出腐蝕體系的反應活化能Ea=37.46（kJ/mol），顯然反應速率常數和腐蝕速率隨溫度升高而增大，鋼的腐蝕速率一般80～90℃左右達到最大。但是當溫度在此基礎上繼續升高時，腐蝕速率不僅不會增加，反而會降低。這是由于在水溶液或浸泡過的土壤中氧含量顯著降低，同時在升高的溫度下，電極表面形成更致密的氧化膜[22]。

圖8 腐蝕速率受溫度的影響及擬合Arrhenius曲線

溫度對SRB生物膜的形成有很大影響，實驗研究證明SRB生物膜的均勻致密性是控制SRB腐蝕金屬的主要因素。大部分SRB是中溫菌，在30～50℃的環境溫度范圍最適宜生長，嗜熱SRB則在55～75℃溫度中最適宜生長，一些特殊菌甚至可以在70～85℃溫度下生長[23]。

含有S R B的環境中，金屬表面會生成生物 膜[24]。對比各測試溫度下試樣的腐蝕行為，可以發現，測試溫度升高，SRB活性變強，逐漸在試樣表面形成微生物菌落生成EPS，Fe和EPS之間發生反應生成Fe2+，這一過程發生了電化學腐蝕[25]。而且SRB在生長代謝活動中會與Fe作用生成FeS，在20～50℃范圍內，溫度升高會加速SRB的增殖，生成大量EPS，逐漸形成完整的生物膜，生物膜包裹著大量FeS，FeS會繼續作為陰極，加速電化學腐蝕的過程，溫度也會加快這些反應過程中各陰陽離子的傳輸，使各腐蝕反應進行的更劇烈。

4 結語

通過室內模擬實驗研究土壤環境中X80管道鋼的硫酸鹽還原菌腐蝕行為及溫度影響，得到以下結論：

（1）20～50℃溫度范圍內，溫度對SRB生長過程和活性均影響較大，隨溫度升高，SRB活性增強，生長代謝加快；

（2）隨實驗測試溫度升高，X80管道鋼表面所附著的生物膜變多且更完整，40℃和50℃較20℃和30℃相比生物膜附著明顯變多。SRB在50℃時活性最強，生物膜最多且連續完整；

（3）土壤SRB環境中，隨溫度升高，X80鋼的阻抗值和極化電阻均呈減小趨勢，腐蝕速率增大，腐蝕電位負移，試樣表面所附著的生物膜更完整，X80鋼表面局部點蝕越來越明顯，點蝕坑變深；

（4）隨溫度升高，管道鋼SRB局部腐蝕程度加重，試樣表面點蝕坑數量變多，點蝕坑深度增加。SRB活性增強，生長代謝加快，生物膜下X80鋼腐蝕速率增大，促進了X80鋼局部點蝕的發生和發展。