頂空氣相色譜法測定鹽酸中苯含量

席導成，卜令坤，梁晟(國家能源集團寧夏煤業分公司煤制油化工質檢計量中心，寧夏 銀川 750411)

0 引言

目前市售鹽酸一部分來自氯苯生產過程的副產物[1]，使用此種方法生產的鹽酸中含有的一定量苯是影響鹽酸品質的重要雜質。目前鹽酸中的苯普遍采用二硫化碳萃取然后采用氣相色譜分析[2]，但是此方法用到的萃取劑二硫化碳具有易揮發、易燃易爆、有毒等特性，不但會產生燃燒爆炸、中毒等危險，還會造成環境污染[3-4]。針對上述問題，本試驗采用堿中和鹽酸，然后將試樣加熱、加壓使苯揮發，然后利用頂空氣相色譜法的方式來測定鹽酸中的苯含量[5]。本實驗僅使用氫氧化鈉溶液，避免使用易燃有毒有機二硫化碳試劑，既安全環保又能保證分析的準確性，是目前較好的一種分析手段。由于鹽酸具有強酸性和較強的揮發性，如果采用直接液體進樣或者直接頂空進樣，強酸性的鹽酸會造成色譜氣路系統及檢測器的嚴重腐蝕，從而損壞色譜儀，因此本實驗必須先將鹽酸中和后才能進一步開展色譜分析。同時還要考慮的另一個因素就是中和過程劇烈放熱會導致苯揮發損失，為了避免苯的揮發損失，本試驗選擇在頂空瓶內直接中和然后立即密封，即先將一定量的鹽酸注入頂空瓶中，然后注入過量的氫氧化鈉溶液確保鹽酸被完全中和，立即密封，采用頂空加熱加壓進樣的方式將頂部氣體注入氣相色譜儀進行分析，采用氫火焰離子化檢測器進行檢測，使用外標法進行苯的定量[6]。此方法操作簡便，整個操作對環境及操作者產生的影響小，方法實用性較好，對同類及相似分析具有較高的指導價值。

1 實驗過程及結果討論

1.1 儀器與材料

1.1.1 氣相色譜儀

FID檢測器、程序升溫功能、分流/不分流進樣口、頂空進樣器。

1.1.2 色譜條件

配有Innowax色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 um)色譜柱、氣化室溫度為180 ℃、檢測器溫度為250 ℃。

1.1.3 頂空條件

氮氣做載氣、恒溫爐溫度為80 ℃、樣品流路溫度為95 ℃、傳輸線溫度為100 ℃、樣品瓶加壓用氣壓為68.9 kPa、恒溫時間為60 min、瓶攪拌時間為10 min。

1.1.4 試劑

苯(色譜純)、氫氧化鈉(分析純)、微量注射器、電子天平、注射器、冰塊及化驗室常用玻璃器皿

1.2 結果與討論

1.2.1 色譜條件的選擇

(1)檢測器選擇。由于液相樣品中揮發性物質較多，為減少其他無機雜質的干擾，選擇僅對有機物有響應的氫火焰離子化檢測器作為本試驗的目標檢測器，且氫火焰離子化檢測器靈敏度滿足低含量有機物的測定需求。

(2)色譜柱選擇。依據GB/T 30053—2013《粗苯中三苯含量的測定方法》，Innowax色譜柱對苯及苯系物具有良好的分離效果，因此選用Innowax色譜柱作為分析柱。

(3)最佳柱流速選擇。試驗在進樣量為2.0 mL、進樣口溫度為180 ℃、分流比為5：1、柱溫為40 ℃(保持5 min)，10 ℃/min升至150 ℃(保持 5 min)的色譜條件下，通過測試流速0.2 mL/min、0.5 mL/min、1.0 mL/min、1.5 mL/min、2.0 mL/min選擇最佳流速。試驗對每個流速下進行重復試驗，苯的信噪比、對稱因子和分離度。通過信噪比和分離度數據分析，流速為1.0 mL/min試驗選擇信噪比最大，分離度最好，對稱因子接近于1.0，并兼顧色譜柱使用壽命故選擇柱流速1.0 mL/min為最佳流速。

(4)最佳分流比選擇。試驗在進樣量為2.0 mL、進樣口溫度為180 ℃、柱溫為40 ℃(保持5 min)，10 ℃/min升至150 ℃(保持5 min)、流速1.0 mL/min的色譜條件下，對分流比為1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、30：1進行分離度試驗，試驗對每個分流比下進行8次重復試驗，得到不同分流比下的平均信噪比、對稱因子和分離度。通過數據分析，試驗選擇分流比為5:1為最佳分流比。

(5) 頂空條件選擇。加熱爐溫度選擇上以爐溫、傳輸線溫度、定量環溫度、傳輸線溫度依次遞增，目的是防止氣體在傳輸過程中冷凝，造成殘留，因此爐溫以高于目標物沸點，低于本底沸點為區間進行選擇。苯的沸點為80.1 ℃(標準大氣壓下)，水的沸點為100.0 ℃，由于爐體加熱、樣品瓶加壓，會導致進樣瓶內的壓力高于標準大氣壓，本方法將爐體溫度定為90 ℃，以保證樣品中苯的完全揮發，且本底中的水不會揮發。確定爐溫后，其他溫度設定依次以5 ℃遞增設置。綜上，本實驗確定氮氣做載氣、恒溫爐溫度為90 ℃、樣品流路溫度為95 ℃、傳輸線溫度為100 ℃、樣品瓶加壓用氣壓為68.9 kPa、樣品恒溫時間為60 min、樣品瓶攪拌時間為10 min、氣化室溫度為180 ℃、檢測器溫度為250 ℃，以本條件建立頂空-氣相色譜方法。

1.2.2 制作標準曲線

微量注射器吸取6 μL的苯注入已預先加入一定量超純水的100 mL容量瓶中，準確稱取加入苯的質量，結果精確至0.000 1 g，并定容作為母液，母液中苯的濃度約為50 mg/L，使用逐級稀釋的方法分別配制25 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、1 mg/L的工作液，各取10 mL至頂空瓶中，立即加蓋密封，每種濃度的標準溶液各取7份。將取得的標準溶液依據濃度遞增的順序分別放入頂空進樣器中，頂空氣相注入氣相色譜儀中得到色譜圖，每支頂空瓶僅能進樣一次。制作標準曲線，線性相關系數R=0.999 1，標準曲線如圖1所示。

圖1 苯濃度-峰面積標準曲線

1.2.3 樣品的測定

移取2 mL樣品至頂空瓶中，為了降低反應放熱造成的苯揮發損失，后續操作過程放置在冰水浴中進行。移取8 mL的250 g/L氫氧化鈉水溶液至頂空瓶后立即旋緊瓶蓋，放入頂空進樣器中，使用與標準溶液相同色譜條件進行測定，所測得峰面積使用上述的分析曲線進行定量，所測得苯含量乘于5即為苯的實際含量，典型色譜圖如圖2所示。

圖2 鹽酸中苯含量測定典型色譜譜圖

1.3 方法性能評價

本方法分別選擇7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L三個濃度級別的樣品進行重復性地對準確度進行測試，測試結果如表1所示。在含量為7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L的濃度下，苯的相對標準偏差分別為6.25%、4.94%、2.47%，相對誤差分別為-6.43%、5.95%、5.07%。

表1 標準樣品測定重復性及準確度測試結果

2 結果討論

含有苯的鹽酸樣品在使用氫氧化鈉固定鹽酸后，通過加熱加壓將苯組分收集，采用頂空進樣氣相色譜法測定鹽酸中苯含量，曲線的線性相關系數R=0.999 1，可以判斷樣品中苯的含量與峰面積呈線性。該方法在7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L濃度下，相對標準偏差分別為6.25%、4.94%、2.47%，相對誤差分別為-6.43%、5.95%、5.07%，符合GB/T 27404-2008《試驗室質量控制規范 食品理化檢測》中對精密度與準確度的要求。此方法操作簡便，所需的儀器、試劑、器皿等均為化驗室常用設備等，便于推廣，并且整個操作對環境及操作者產生的影響小。