低銀陽極銅銀含量化學分析方法的研究

陳進，馬恒，張博，李佳，羅佐宏(中銅東南銅業有限公司，福建 寧德 352000)

1 研究背景

陽極銅作為銅冶煉過程的中間產物，既可以作為產品，也可以作為原料，因此分析數據的準確性非常重要。然而陽極銅銀含量受原料銅精礦銀含量的影響，含量范圍從幾十克每噸到幾千克每噸不等，對分析方法的測定范圍要求較大。行業標準陽極銅化學分析方法中，銀量的測定按照含量高低采用滴定法和重量扣雜法。根據前期處理方式的不同，方法測定范圍最低只能達到50 g/t[1]，有一定的局限性。國家標準銅及銅合金化學分析方法中，50 g/t以下的銀的測定采用巰基棉纖維吸附銀與基體銅分離，用硫氰酸銨溶液洗脫銀，用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長328.1 nm處測定銀的吸光度，測定下限達到了2 g/t，但操作繁瑣漫長，僅巰基棉制作就長達33 h以上[2]，且所使用的硫代乙醇酸和乙酸酐毒性高，對人體刺激性強，因此開展安全、快速測定方法的研究勢在必行。通過實驗證明，在鹽酸介質中，相同銅基體的條件下，采用火焰原子吸收光譜法能夠得到良好的分析準確性。

2 測定原理

試料經硝酸分解，在鹽酸介質中，用原子吸收光譜儀于波長328.1 nm處，以空氣-乙炔火焰測量銀的吸光度，扣除背景吸收，按標準曲線計算銀量。

3 試驗部分

3.1 儀器

儀器與試劑有：(1)原子吸收光譜儀：XplorAA Dual(GBC)；(2)銀空心陰極燈：AS-1，北京有色金屬研究總院。

在儀器最佳使用條件下，應達到下列指標：

(1)特征濃度：在與測量試料溶液的基體相一致的溶液中，銀的特征濃度應不大于0.018 μg/mL。(2)精密度：用最高濃度的標準溶液測量10次吸光度，其標準偏差應不超過平均吸光度的1.0%，用最低濃度的標準溶液(不是“零”標準溶液)測量10次吸光度，其標準偏差應不超過最高濃度標準溶液平均吸光度的0.5%。(3)工作曲線線性：將工作曲線按濃度等分成五段，最高段的吸光度差值與最低段吸光度差值之比不小于0.85。最佳儀器測量條件：火焰類型為空氣-乙炔；乙炔流速為2 L/min；空氣流速為10 L/min；燈電流為4 mA；波長328.1 nm；狹縫寬度0.5 nm。

3.2 試劑

(1)鹽酸：GR。(2)硝酸：GR。(3)銀標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。(4)銀標準貯存液1：移取1 000 μg/mL銀標準溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸GR10 mL，稀釋至刻度搖勻，此溶液1 mL含銀100 μg。(5)銀標準貯存液2：移取100 μg/mL銀標準溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸GR10 mL，稀釋至刻度搖勻，此溶液1 mL含銀10 μg。

3.3 試驗方法

方法一：稱取樣品3 g置于250 mL燒杯中，加入少量水潤濕，逐步加入硝酸(GR)，微熱并不時搖動，直至溶解完全。加入25 mL鹽酸(GR)，用水吹洗杯壁，加熱溶解鹽分，將溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻，靜置(或干過濾)。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長328.1 nm處，以隨同樣品的空白試驗溶液調零，測量試液的吸光度，扣除背景吸收，根據工作曲線自動計算出銀濃度。工作曲線1：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標 準貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標準貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸GR，加入銅質量為1.2 g的銅溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。工作曲線2：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標準貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標準貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸GR，用水稀釋至刻度，搖勻。在與標準工作曲線繪制相同條件下，以“零”濃度溶液調零，于波長328.1 nm處，測量銀標準溶液的吸光度，以銀濃度為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標分別繪制工作曲線。方法二：稱取樣品3 g置于250 mL燒杯中，加入少量水潤濕，逐步加入硝酸(GR)，微熱并不時搖動，直至溶解完全。加入25 mL硝酸(GR)，用水吹洗杯壁，加熱溶解鹽分，將溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻，靜置(或干過濾)。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長328.1 nm處，以隨同樣品的空白試驗溶液調零，測量試液的吸光度，扣除背景吸收，根據工作曲線自動計算出銀濃度。工作曲線3：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標準貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標準貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸GR，加入銅質量為1.2 g的銅溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。工作曲線4：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標準貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標準貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸GR，用水稀釋至刻度，搖勻。在與標準工作曲線繪制相同條件下，以“零”濃度溶液調零，于波長328.1 nm處，測量銀標準溶液的吸光度，以銀濃度為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標分別繪制工作曲線。

4 結果與討論

4.1 基體對分析結果的影響

用原子吸收光譜儀分別繪制各組標準溶液工作曲線，對同一組樣品進行測定，分析結果如表1所示。

實驗證明：

(1)在無基體鹽酸介質中，樣品帶來的銅基體效應會使分析結果偏高，在標準溶液中加入相同濃度的銅基體后可消除樣品銅基體帶來的影響，得到良好的分析結果準確性。

(2)在無基體硝酸介質中，樣品帶來的銅基體效應會使分析結果偏高，在標準溶液中加入相同濃度的銅基體后可消除樣品銅基體帶來的影響，得到良好的分析結果準確性。

4.2 介質對分析結果的影響

(1)實驗結果證明在銅基體條件下，鹽酸介質和硝酸介質測定結果均穩定，分析結果無明顯差異。

(2)硝酸銀是強酸弱堿鹽，其標準溶液在空氣中穩定，但對光照敏感，見光易分解。而Ag(Cl2)Cl屬于絡合物，在鹽酸介質中性質穩定，考慮到硝酸銀溶液的穩定性不如Ag(Cl2)Cl溶液，且分析過程中有引入微量氯離子生成氯化銀沉淀影響測定結果的可能，故本方法采用鹽酸介質進行測定。

(3)氯化銀為沉淀，難溶于水和稀鹽酸，當存在大量氯離子時可生成Ag(Cl2)Cl絡合物而溶解，配置標液和溶解樣品應在小體積時加入足量的濃鹽酸，保證銀離子絡合完全，無氯化銀沉淀殘留。

4.3 加標回收率

用原子吸收光譜儀波長328.1 nm處繪制銅基體鹽酸介質標準曲線，對同一組標準樣品進行加標回收測定，分析結果如表2所示。

表2 加標回收分析結果

實驗證明：樣品加標回收率范圍為95.8%～104.4%，平均回收率為100.28%，回收率現象良好，方法可行。

分析條件確定后分析生產陽極銅樣品，并與第三方實驗室進行了比對，誤差較小，準確度較高。

5 結語

結果證明，在鹽酸介質中，通過采用標準溶液中加入與分析樣品等量的銅基體，可以有效降低銅基體對分析結果的影響，提高火焰原子吸收分光光度法測定陽極銅中低銀含量測定的準確性，實現了該元素的安全、快速測定。但由于溶液鹽分較高，在測定過程中易析出堵塞燃燒頭，在測定過程中應隨時關注燃燒頭及火焰情況，測定一定時間后應用稀鹽酸溶液進行沖洗。