煤焦油串聯固定床催化加氫制汽油和柴油

王會渠(蘭州能源投資集團有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

隨著人們對石油危機和燃料價格上漲的擔心程度與日俱增，大力開發各種可用能源引發了人們的廣泛關注。煤的炭化和氣化每年產生大量的煤焦油，煤焦油是一種復雜的深棕色混合物，由脂肪族、脂環族、芳香族和雜環化合物組成，在煤焦油中已鑒定出大約500種有機化合物，尤其是一些分子量高達數千的極其復雜的PAH(多環芳烴)化合物。但是煤焦油的物理和化學性質存在明顯缺陷，包括高黏度、熱不穩定性、腐蝕性等，限制了其作為燃燒能源燃料的應用。因此，使用煤焦油之前，需要對其通過加氫等方式進行優化，煤焦油可以用作汽油和柴油等運輸燃料的替代來源。在之前的相關研究報道中，使用了13種MoCo/γ-Al2O3和WNi/γ-Al2O3催化劑來處理煤焦油材料。取得了良好的結果，包括高硫和高氮去除率，但是，發現產品的某些燃料指標仍然不太令人滿意。文章選用MoNi/γ-Al2O3加氫精制催化劑和WNiP/γ-Al2O3加氫裂化催化劑—USY分別安裝在第一和第二固定床上，以加強原料的加氫裂化并獲得高質量的燃料產品。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

γ-Al2O3顆粒(20～40目)作為加氫催化劑MoNi/γ-Al2O3的載體，是以USY分子篩、擬薄水鋁石粉、田菁麻粉、聚乙烯醇、硝酸溶液等為原料，在擠出機上成型的。然后將擠出混合物在500 ℃下煅燒4 h，然后獲得加氫裂化催化劑載體。加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的制備程序與之前的研究相同，包括催化劑載體的預處理、超聲波輔助初期潤濕浸漬和程序升溫煅燒。鉬酸銨、水合偏鎢酸銨、硝酸鎳和磷酸用作活性成分的前體。對于WNiP/γ-Al2O3系列—USY催化劑(命名為HC-1—HC-4)，WO3負荷分別為13%、18%、23%和28%，NiO和P負荷分別固定在4%和3%。每次運行前，將新鮮加氫精制催化劑(例如HF-1)和加氫裂化催化劑(例如HC-1)分別填充到第一和第二固定床中。

1.2 反應體系及產物分析

煤焦油餾出物(360 ℃以下)用作原料，原料的加氫在連續的兩個固定床系統中進行。整個反應系統主要由三個單元組成，即反應物進料單元、加氫單元以及產品分離和收集單元。反應物進料裝置由一條焦油供應線和一條高壓氫氣供應線組成。加氫裝置由預熱器、加氫精制反應器和加氫裂化反應器組成。每個固定床反應器的中段填充30 mL催化劑。產品分離和收集裝置包括一個水冷卻器、一個氣體冷卻器—液體分離器、堿液清洗機等。在每次煤焦油加氫運行之前，使用航空煤油中2 wt%二甲基二硫化物對催化劑進行預硫化。

將液體產物蒸餾成汽油(<180 ℃)、柴油(180～360 ℃)和渣油(>360 ℃)餾分。然后對汽油和柴油餾分進行以下分析：(i)通過恩格勒蒸餾法確定蒸餾范圍；(ii)使用Elementar VARIO Elii(德國)進行C和H元素分析，使用KY-3000SN進行N和S元素分析；(iii)辛烷值(RON)和抗爆指數(AKI)測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑篩選試驗

汽油和柴油產品有復雜的性能指標，經過加氫處理后成功地轉化為透明液體燃料。汽油和柴油的密度從1 g·mL-1以上降低到大約0.8～0.9 g·mL-1，表明原料得到改善。

催化劑篩選過程包括以下兩個步驟：(I)HF-4加氫精制催化劑始終填充在第一固定床中，并將第二固定床加氫裂化催化劑從HC-1改為HC-4，以確定第二階段最佳加氫裂化催化劑。

選定的最佳加氫裂化催化劑在第二床層中保持不變，并在第一階段對不同的加氫裂化催化劑進行了試驗，催化劑篩分結果如表1所示。

表1 催化劑篩分結果

當加氫裂化催化劑從HC-1變為HC-4時，汽油產率從26.9%增加到29.5%，而柴油產率則呈現相反的趨勢。輕油(即汽油和柴油)總收率約為90 wt%。在目前的研究中，汽油和柴油產品中的硫含量分別降低至157 mg/L和162 mg/L，而原料中的硫值為0.96 wt%。同時，增加加氫裂化催化劑的活性金屬含量，可以從油品中去除更多的硫原子。使用HC-4催化劑，汽油和柴油中的硫含量分別達到44 mg/L和49 mg/L。另一方面，使用HC-4催化劑時，汽油和柴油中的氮含量從進料中的1.69 wt%急劇下降至18 mg/L和21 mg/L。表明加氫脫氮反應速率常數(HDN)明顯高于加氫脫硫反應速率常數。

其他基本燃料指標，如汽油的餾程、RON和AKI，以及柴油的十六烷值和凝固點。對于汽油產品，最低RON值為91.8。對于柴油十六烷值指數，正十六烷在點火期間的短延遲期內的十六烷值為100，而α-甲基萘的十六烷值為0.17。具有相同碳原子值的碳氫化合物的十六烷值順序為烷烴>單環烷烴>多環烷烴>單環芳烴>多環芳烴。因此，當催化劑從HC-1變為HC-4時，可以觀察到十六烷值逐漸增加。

2.2 壓力對產品性能的影響

由產品的產量和性質估計的綜合反應性能受重要反應參數的影響很大。催化劑應在低于400 ℃的溫度下運行。在一系列試驗中，研究了氫壓力的影響對反應性能的影響。

隨著壓力從6增加到10 MPa，汽油產率從22.3%顯著提高到30.8%，柴油產率從66.0%顯著降低到60.8%。值得注意的是，當壓力從6 MPa增加到8 MPa時，汽油產品的硫和氮含量逐步降低，但分別從115 mg/L和89 mg/L明顯降低到44 mg/L和18 mg/L，而當壓力從8 MPa增加到10 MPa時，相應值略有降低。柴油產品也觀察到類似的現象。這表明硫原子和氮原子的去除對高于8 MPa的壓力不太敏感，這可能是因為在早期階段，S原子和N原子很容易通過氫化被消除，但由于空間位阻，具有復雜結構的未轉化雜環化合物在后期難以氫化以去除S和N原子。此外，雜環化合物與催化劑的接觸概率可能因其濃度較低而降低，這也可以解釋上述現象。因此，對于獲得質量更好的產品而言，非常高的氫氣壓力并不那么可取。此外，更高的壓力也會導致更高的運營成本和一些安全問題。

汽油和柴油產品的H/C摩爾比隨氫壓的增加而增加，H/C摩爾比從6 MPa時的1.90上升到8 MPa時的1.92，當氫壓力從8 MPa上升到10 MPa時，H/C摩爾比增加到1.93。汽油和柴油的H/C摩爾比在6～8 MPa壓力范圍內都有所提高，但隨著壓力的進一步升高，H/C摩爾比的增加趨勢有所減緩。

2.3 催化劑特性和工藝質量平衡

如表2所示，HF-4和HC-4催化劑的BET表面積均大于230 m2/g，孔體積約為0.5 cm3/g，這表明其具有潛在的高氫化活性。在XRD分析中，對于HF-4和HC-4催化劑，未檢測到載體以外的明顯特征峰，表明對于HF-4和HC-4催化劑，金屬氧化物高度分散在載體上。

表2 催化劑特性

催化劑壽命是影響煤焦油加氫產業化的重要因素。在這項工作中，催化劑持續時間為150 h，在此期間，產品收率以及汽油和柴油產品的硫和氮含量被選為指標。運行150 h后，特征值沒有明顯下降。10 MPa下運行期間，部分進料氫氣通過與煤焦油反應消耗，同時產生多種氣體，如碳氫化合物、CO、CO2、NH3、H2S等。根據計算，進料質量和廢水質量之間存在2.4%的可接受誤差。

3 結語

加氫精制(MoNi/γ-Al2O3)和加氫裂化(WNiP/γ-Al2O3—制備了不同金屬負載量的USY)催化劑，分別填充在第一固定床和第二固定床中，對煤焦油餾分進行加氫。經過初步的催化劑篩選試驗，最終確定了催化劑的最佳組合。并研究了壓力對加氫性能的影響，成功地應用了相對較低的6 MPa氫氣壓力，以獲得高質量煤焦油裂解的產品。