丁辛醇工藝重組分副產物組成分析

孫建壯，朱園園，趙新強，安華良，王延吉

(河北工業大學 化工學院 綠色化工與高效節能河北省重點實驗室,天津 300130)

正丁醇和2-乙基己醇(也稱辛醇)是重要的有機化學品。目前多采用丙烯羰基合成工藝(也稱丁辛醇工藝)進行工業生產，具體為：以丙烯和合成氣為原料，經過氫甲酰化、羥醛縮合和加氫3步反應生產正丁醇和2-乙基己醇的工藝過程。2-乙基己醇被廣泛用于生產增塑劑(如鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類等)、溶劑、脫水劑、消泡劑、分散劑、浮選劑、石油添加劑及香料等[1-4]。在該工藝過程中會排出一部分丁辛醇殘液，其中含有4～16個碳原子的各種醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等多達數十種組分。該殘液經精餾分離后所得如正丁醇、2-乙基己醇等輕組分可回收利用，剩余一部分含10～16個碳原子及以上的重組分(沸點在190 ℃以上),且組成復雜，大多為醛類縮聚物(包括縮醇醛、環狀縮醛等)和長碳鏈酯類[5]，尚未得到合理利用。據統計，2020年，中國正丁醇的年產量為1870.6 kt，2-乙基己醇的年產量為2077.7 kt[6]；丁辛醇殘液約占丁辛醇產品總量的10%，其中含10～16個碳原子及以上的重組分約占丁辛醇殘液總量的40%，因其組成復雜難以定性，從而影響其有效利用，大部分作為燃料和低檔溶劑銷售，經濟效益較差。因此，分析和研究如何合理利用這部分重組分具有重要的應用價值，而分析確定重組分的組成是合理利用的基礎。

筆者擬采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)定性分析丁辛醇工藝殘液重組分的主要組成，使用核磁共振波譜技術對其主要組分的結構進行確定，最后對重組分的來源進行推測，為重組分殘液的進一步應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

丁辛醇殘液重組分由天津渤化永利化工股份有限公司225 kt/a丁辛醇生產裝置上的殘液經精餾提取有價值輕組分后獲得。

1.2 氣相色譜-質譜聯用分析

采用美國Agilent 7890B-5977A型GC-MS進行樣品的定性分析。氣化室溫度280 ℃；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用程序升溫控制柱溫：初溫100 ℃保持4 min，以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃保持10 min；載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min。質譜分析條件：離子源溫度250 ℃，四級桿質譜檢測器溫度250 ℃，質譜掃描范圍：m/z=20～550。

1.3 核磁共振分析

采用德國Bruker公司生產的Avance 400型核磁共振儀對樣品結構中碳原子和氫原子的化學環境進行研究。照射頻率400 MHz，溶劑為CDCl3，基準物質為四甲基硅烷(TMS)。

2 結果與討論

2.1 丁辛醇工藝殘液重組分組成的初步分析

丁辛醇工藝殘液重組分組成復雜，定性分析主要通過GC-MS完成，其總離子流圖如圖1所示。由圖1可以看出，該重組分的主要組分集中在保留時間為10～16 min處，該范圍內色譜峰數量較多，且難以分開，可能是由于其結構、極性和沸點相近所致。其中，在保留時間為6.67 min處有一個較明顯的色譜峰，經采用標準物質驗證后確定該色譜峰對應物質為2-乙基己醇。

Identification results of peak No.1—22 are provided in Table 1.圖1 丁辛醇工藝殘液重組分總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of heavy-components in butanol and 2-ethylhexanol production process

為了明確丁辛醇工藝殘液重組分中主要組分的結構，將圖1中響應度較大的色譜峰所對應的質譜信息與NIST質譜數據庫中的標準數據進行比對，推測了各色譜峰所對應的物質結構，結果如表1所示。由表1可知，重組分中除了含有少量目的產物2-乙基己醇和縮合產物2-乙基-2-己烯醛外，主要還包括2-甲基-3-己酮、丁酸丁酯、2-乙基己酸、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇、1-乙基-6-丙基-2-環己烯-1-醛、2,4-二乙基-2,5-辛二烯醛、丁酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、異丁酸-2-羥甲基-1-異丙基丁酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基-4-甲基戊酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛、2-乙基己酸-2-乙基己酯等。其中，丁酸丁酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛等在文獻[7-9]中均有提到。2-乙基己酸-2-乙基己酯、2-乙基-1,3-己二醇、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛也在類似實驗中發現[10-12]。由此可以看出，丁辛醇工藝殘液重組分成分復雜，主要包括醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等幾大類物質。其中含有較多的酯類物質，可能是由于羥醛縮合工段所使用的催化劑為氫氧化鈉溶液，有利于促進酯化反應和季先科反應等副反應的發生所致。丁辛醇工藝殘液重組分中大部分組分為含10～16個碳原子的物質，還有一小部分為含7個和8個碳原子的組分。

表1 丁辛醇工藝殘液重組分組成分析Table 1 Identification of heavy-component compounds in butanol and 2-ethylhexanol production process

續表

此外，由圖1還看到，該重組分中2種含量較大的組分分別位于停留時間13.30 min(峰16)和14.45 min(峰19)處，其中峰19對應的組分與質譜數據庫信息匹配度較高(91.4%)，通過與標準化合物質譜匹配，確定該組分為2-乙基己酸-2-乙基己酯。而峰16對應的組分在NIST質譜數據庫未找到與之相匹配的結構，該組分的質譜圖見圖2。圖2中出現了m/z=198.00的分子離子峰，可以確定該組分的相對分子質量為198。由于3個分子正丁醛聚合并脫去1個分子水，所得正丁醛三聚物的相對分子質量恰好是198；同時，質譜圖中還出現了m/z=126.05 的碎片峰，因此推測其結構如圖3所示，這也是正丁醛三聚物在進行質譜分析時可能出現的碎片之一。初步推測圖1中保留時間13.30 min處(峰16)對應的組分為正丁醛的三聚物，在正式確定其結構之前稱為未知組分-198。

圖2 圖1中峰16組分的質譜圖Fig.2 Mass spectrogram of component peak-16 in Fig.1

圖3 圖2中m/z=126.05的碎片結構式Fig.3 Structure formula of fragment m/z=126.05 in Fig.2

2.2 丁辛醇工藝殘液重組分中未知組分-198的制備及定性

按照上述推測，正丁醛三聚物的生成需經過正丁醛與其二聚物2-乙基-3-羥基己醛的交叉羥醛縮合反應。Kramarz等[13]公開了一種利用相轉移催化劑將水相中NaOH催化劑的羥基轉移到油相中，從而促進油相中較長碳鏈有機物與短碳鏈物質發生交叉縮合反應的方法。筆者參考Kramarz等[13]的方法制備了正丁醛三聚物。通過GC-MS分析，發現該產物與丁辛醇重組分中未知組分-198的質譜數據完全一致，初步確定兩者為同一物質。然后，利用柱層析法，以硅膠為固定相、體積比為9∶2的環己烷和乙酸乙酯混合液為洗脫液，對該組分分離提純，再進行核磁分析，結果如下所示。

1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ,J/Hz):9.41 (1H,s),6.25(1H,d,J=5.4),1.01 (3H,t,J=3.8),0.93 (3H,t,J=3.5),0.87 (3H,t,J=3.8),3.60 (1H,m),2.57 (1H,m),2.29 (2H,m),1.71(1H,m),1.50 (1H,m),1.35 (2H,m)；

13C NMR (100 MHz,CDCl3):195.4 (C-1),155.4 (C-3),146.8 (C-2),74.1 (C-5),47.2(C-4),37.2 (C-6),23.2 (C-1″),19.2 (C-1′),17.9 (C-7),14.0 (C-8),13.5 (C-2′),12.1 (C-2″)。

該數據與文獻[14]中給出的2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛核磁數據基本一致。因此，可以確定圖1 中保留時間13.30 min處的組分為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。Nagaoka等[10]的研究結果也表明，使用NaOH溶液作為正丁醛自縮合反應的催化劑時，反應中的主要副產物為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。此外，Blanc等[11]研究得出，正丁醛在發生三聚副反應生成2,4-二乙基-3,5-二羥基辛醛后，首先脫掉的是最接近羰基官能團的羥基，即生成2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。綜合以上分析，推測2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛的生成途徑如式(1)所示。

(1)

至此，可以確定丁辛醇工藝殘液重組分中的2種重要組分分別為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛和2-乙基己酸-2-乙基己酯。

2.3 丁辛醇工藝殘液重組分中主要組分的來源推測

由表1中的GC-MS分析結果可知，丁辛醇工藝殘液重組分中除了含有少量丁辛醇工藝的產物和中間產物外，還包括多種醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等物質。據此，筆者對丁辛醇工藝中可能發生的副反應過程進行了推測，結果如反應(2)～(19)所示。

首先，羥醛縮合工段的原料中主要含有正丁醛和少量異丁醛，兩者均能發生Cannizzaro反應生成正丁酸和正丁醇以及異丁酸和異丁醇，反應方程式在此不再贅述。重組分中的其他組分，如2-乙基-2-己烯醛是由正丁醛自縮合合成2-乙基-3-羥基己醛，然后脫水生成的，即反應(2)和(3)。2-乙基-2-己烯醛也可以在C=C雙鍵加氫后發生Cannizzaro反應生成2-乙基己醇和2-乙基己酸，如式(4)。2-乙基-2-己烯醛加氫后的2-乙基己醛可發生季先科(Tishchenko)反應，生成2-乙基己酸-2-乙基己酯，即反應(5)。正丁醛自身也可以發生季先科反應生成丁酸丁酯，如反應(6)。正丁酸與異丁醇發生酯化反應生成丁酸異丁酯，丁酸異丁酯可以再進行酮化生成2-甲基-3-己酮[15]，即反應(7)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

此外，Shen等[16]以堿土金屬氧化物催化正丁醛自縮合反應時，發現2-乙基-2-己烯醛也能夠與正丁醛進行深度縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛，如反應(8)所示。據此推測，羥醛縮合工段的正丁醛也可能與其縮合副產物2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛發生深度縮合生成2,4,6-三乙基-3,7-二羥基-4-癸烯醛，再經脫水后生成2,4,6-三乙基-7-羥基-2,4-癸烯醛，如反應(9)所示。

(8)

(9)

2-乙基-1,3-己二醇和2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇則可能是由正丁醛自縮合產物2-乙基-3-羥基己醛和異丁醛與正丁醛縮合產物2-乙基-3-羥基-4-甲基戊醛經加氫而來，如反應(10)和(11)所示。Nielsen[17]提出，2-乙基-2-己烯醛可以在堿催化下發生自縮合反應生成1,3,5-三乙基-2-羥基-6-丙基-3-環己烯-1-甲醛，如反應(12)。由此推測，2-乙基-2-己烯醛應該也能與正丁醛進行反應，經脫水后生成產物1-乙基-6-丙基-2-環己烯-1-甲醛，反應方程式如反應(13)所示。

(10)

(11)

(12)

(13)

正丁酸和正丁醇能發生酯化反應生成丁酸丁酯[18]，且正丁酸也能與2-乙基己醇發生酯化反應生成丁酸-2-乙基己酯[16]，同時推測正丁酸還能與2-乙基-1,3-己二醇發生酯化反應，生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯，如反應(14)和(15)。異丁酸-2-羥甲基-1-異丙基丁酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基-4-甲基戊酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基己酯和2-乙基己酸-2-乙基己酯也可能是由相應的酸和醇發生酯化反應或者再加氫而來，如方程反應(16)～(19)所示。

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

3 結 論

(1)對丁辛醇工藝殘液重組分進行了GC-MS分析，發現其不僅含有多種縮醇醛和環狀縮醛，還包括較多的酯類和酮類等含氧化合物；大部分重組分為含10～16個碳原子的物質，其中，有2種組分的含量相對較高。通過與標準化合物質譜匹配，確定其中之一為2-乙基己酸-2-乙基己酯。在此基礎上，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉移催化劑，成功制備出正丁醛三縮合組分，其質譜數據與丁辛醇重組分中另一含量較高的組分一致，結合核磁分析結果確定該組分為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。

(2)在對丁辛醇工藝殘液重組分進行定性分析基礎上，結合相關文獻推測了生成主要組分的可能副反應，為丁辛醇工藝操作中減少這些副反應，提高目的產物選擇性提供了指導，也為后續這些重組分副產物有效利用的相關研究奠定了基礎。