氣體示蹤技術在鹽穴地下儲氣庫微泄漏監測中的應用

王建夫 張志勝 安國印 王文權 巴金紅 尹 浩 康延鵬

1. 中國石油儲氣庫分公司 2. 國家石油天然氣管網集團有限公司西氣東輸分公司

3. 中國石油華北油田公司 4. 中國科學技術大學地球和空間科學學院

0 引言

鹽穴地下儲氣庫（以下簡稱鹽穴儲氣庫）作為一類重要的儲氣設施，在季節調峰和長輸管道應急方面發揮了重要作用[1-2]。由于鹽穴儲氣庫存儲氣量巨大且一般位于人口較為稠密的地區，一旦發生天然氣泄漏爆炸事故，將造成巨大的人員傷害和經濟損失。例如，2001年1月美國堪薩斯州Yaggy儲氣庫泄漏爆炸，損失約600×104m3的天然氣，導致2死1傷，數百居民被疏散[3]。2021年6月，湖北省十堰市燃氣泄漏爆炸事故造成重大人員傷亡，更是給儲氣庫安全生產敲響了警鐘。

目前，鹽穴儲氣庫開展的安全監測手段主要有地表沉降監測、微地震監測和帶壓聲吶測井等[4-7]。2006年至今，中石油金壇鹽穴儲氣庫已連續進行14次地面沉降監測，庫區沉降基本穩定，未發生超量沉降及突發性災害沉陷[5]。2016年利用微地震監測技術對造腔和注氣過程進行了監測，結果表明造腔活動未產生腔體較大的破裂或垮塌，注氣壓力上升可導致斷層活動[6]。對投產鹽腔每5年進行一次帶壓聲吶測腔監測，2015年JZ井聲吶測腔發現腔頂發生約5 m垮塌[7]。但以上監測手段主要是針對鹽腔形態、裂縫、腔體垮塌等，無法監測腔體或井筒等注采系統的微泄漏情況。

氣體示蹤檢測技術是將氣體示蹤劑加入密閉容器內，通過物理或化學檢測手段獲取容器外部示蹤劑的濃度及分布，來評價容器的泄漏狀態，可有效監測鹽穴、井筒或地面管線的密封性。該技術已經廣泛應用于油氣藏監測中，主要用于二氧化碳、空氣泡沫等氣驅井組間的連通情況，判斷受效方向等[8-10]，國內尚未見該技術在鹽穴儲氣庫微泄漏監測中的研究和應用情況。

為此，筆者依托高分辨質譜儀建立了SF6痕量氣體示蹤劑檢測方法（檢測設備主要由在線冷凍大氣采樣器、在線多氣氛反應熱解/熱脫附爐等組成），并經現場試驗驗證了技術的可行性。進而利用該監測方法在金壇鹽穴儲氣庫開展了鹽腔微泄漏監測、腔體間連通性監測、環空帶壓井筒微泄漏監測和井口及地面管線微泄漏監測現場試驗，試驗結果及現場經驗可為其他儲氣庫提供借鑒。

1 氣體示蹤微泄漏監測原理

基于氣體示蹤的微泄漏監測技術是通過在密閉容器外檢測示蹤劑含量來判斷容器是否發生微泄漏。示蹤氣體通常選擇六氟化硫（SF6），其為一種人工合成的惰性氣體，無色、無味、無毒、無腐蝕性、不燃、不爆炸，具有良好的化學穩定性和熱穩定性，作為安全性保護氣被廣泛應用于電力和電器工業中[11-12]，可作為鹽穴儲氣庫微泄漏監測技術的氣體示蹤劑。

現有的氣體示蹤劑檢測方法檢測對象是氣體樣本，檢測能力較低，無法滿足大氣中痕量示蹤劑的檢出限要求。本文提出了一種新的檢測方法：①建立示蹤劑氣體吸附再解脫附的檢測流程，提高檢測能力；②對SF6進行定性定量分析，獲得滿足現場微泄漏監測要求的極低SF6含量的檢出限和標準氣體定量曲線；③進行現場試驗，驗證該方法的可行性。

1.1 痕量氣體示蹤劑檢測流程

痕量氣體示蹤劑檢測主要依托于氣相色譜—傅立葉變換靜電場軌道阱高分辨質譜儀（型號：賽默飛Q Exactive GC Orbitrap）。該儀器采用先進的靜電場軌道阱（Orbitrap）檢測技術，分辨率超過160 000 FWHM（m/z =127）且具有良好的靈敏度，滿足示蹤劑痕量氣體檢測要求。根據現場檢測要求研制了與之配套的在線冷凍大氣采樣器和在線多氣氛反應熱解/熱脫附爐。檢測流程如圖1所示：①采用自主研發的在線冷凍大氣采樣器低溫采集監測點的空氣樣本，將采集后的吸附柱兩端密封，放置于－20 ℃便攜式冷阱中保存；②采用多氣氛反應熱解/熱脫附爐對低溫保存的吸附柱進行大體積、快速熱脫附，釋放吸附的氣體示蹤劑；③脫附后的氣體載入氣相色譜—傅立葉變換靜電場軌道阱超高分辨質譜儀進行檢測、記錄。

圖1 痕量氣體示蹤劑檢測流程圖

1.2 建立示蹤劑SF6檢測方法

1.2.1 實驗步驟

1）配置標準氣體：用10 μL氣體進樣器準確抽取高純SF6氣體0.4 μL，注入2.0 mL高純氮氣空瓶中，制成濃度為2.0×10－5V/V的一級SF6標準氣體。再分別抽取一級標準氣1.0 μL、2.0 μL、4.0 μL、5.0 μL、8.0 μL注入同樣2.0 mL高純氮氣空瓶中，制成濃度分別為 1.0×10－8V/V、2.0×10－8V/V、4.0×10－8V/V、5.0×10－8V/V和8.0×10－8V/V的二級SF6標準氣體。

2）使用在線冷凍大氣采樣器采樣：在－20 ℃采樣溫度下，以300 mL/min抽取室內空氣，將二級SF6標準氣體各取1 μL注入抽氣管口，混合氣通過填充固相吸附劑Matrix Carboxen 1000的分子篩吸附柱吸附SF6，在抽取40 L室內空氣后停止，將吸附柱兩端密封即可獲得標準氣體吸附濃縮樣品。

3）吸附樣品熱脫附：將吸附柱去除封口后，放入在線多氣氛反應熱解/熱脫附爐中，高純氦氣作為載氣，以流速1.2 mL/min通過吸附柱，熱解/熱脫附爐初始加熱溫度30 ℃，保持0.5 min后以100 ℃/min快速升溫至300 ℃，保持3 min進行在線氣體熱脫附。

4）示蹤劑氣體檢測：脫附后氣體載入氣相色譜—傅立葉變換靜電場軌道阱高分辨質譜儀進行檢測。

1.2.2 示蹤劑SF6定性定量分析

經檢測，SF6用于定性定量的特征碎片離子（SF5）質譜峰的理論分子量為126.963 54 u，氣體示蹤劑定性準確度實驗實際測得的分子量為126.963 45 u（圖2），實際誤差值為0.09 mmu，定性分辨率159 670 FWHM，定性精度0.71×10－6，完全滿足儲氣庫微泄漏監測對氣體示蹤劑精確定性分析的要求。

圖2 實測氣體示蹤劑定性、定量質譜峰圖

由于使用的高分辨質譜儀具有優秀的降噪抑噪能力，其待測物的響應背景噪聲往往為0，因此必須采用統計學意義上的檢出限（DL，Detection Limit），見式（1）。由統計學形式指定的檢出限和定量限采用相對標準偏差（RSD，Relative Standard Deviation）見式（2），可間接測量質譜儀所檢測到的定量物質的離子計數值，避免了當選擇無基線噪聲區域的測量峰面積去推斷靈敏度時造成的不確定性，確保無論在高背景噪聲下，還是在低背景噪聲下定量檢出限均嚴格有效。

式中DL表示示蹤劑檢出限，V/V；RSD表示重復n次進樣所測得的響應值的相對標準偏差；ta表示T檢驗下單側置信度99%自由度n－1時的置信因子；Ni表示標準物質的濃度，V/V；Xi表示第i次檢測標準物質峰面積；表示n次檢測的標準物質峰面積的平均值；n表示檢測次數。

經過7次重復檢測，獲得不同濃度下的SF6標準氣體檢測峰面積（Xi），并計算獲得平均峰面積（）、標準偏差（S）、相對標準偏差（RSD）（表1）。檢出限是按照多次測定痕量濃度2.5×10－16V/V的SF6標準氣體之后，在被測定的SF6標準氣體痕量濃度下所產生的信號能以95%置信度區別于空白樣品而被測定出來的最低分析的量，通過式（1）和（2）計算獲得SF6檢出限為DL＝4.26×10－17V/V，該檢測濃度完全滿足現場痕量示蹤劑的檢測要求。同時，建立了SF6標準氣體的定量曲線（圖3），ni= 3.014×10－19Xi＋ 8.331×10－18，R2= 0.994 7，曲線擬合程度較高，可準確定量分析SF6濃度。

表1 不同痕量濃度SF6標準氣體的峰面積表

圖3 痕量SF6標準氣體定量擬合曲線圖

1.3 現場驗證

基于氣體示蹤技術的儲氣庫微泄漏需要超高靈敏度的檢測技術，因此，需要驗證該技術對天然氣微泄漏監測的可行性。現場驗證試驗是在給定的井場放置示蹤氣體泄漏源，設定示蹤氣體SF6的泄漏速度為1.0 mL/min，持續泄漏5 d后在無風或微風天氣分別在距泄漏源1 m、10 m、30 m、50 m處抽取地表空氣40 L進行檢測（圖4），檢測結果見表2。從圖4、表2可看出，示蹤氣體濃度和泄漏點距離有一定的負相關性，距離越遠，檢測到的示蹤劑濃度越低，表明該方法可以指示泄漏點位置區域。由于距泄漏點50 m的檢測點是位于農田田埂下方的凹陷處，該處示蹤劑濃度是距泄漏點30 m處的3.8倍，表明示蹤氣體SF6在低洼地方可以形成聚集，有更強的示蹤性。試驗結果表明：可以通過監測示蹤氣體SF6在地表大氣中的含量來監測鹽穴儲氣庫天然氣的泄漏情況，并獲取泄漏點位置，評價腔體或庫區天然氣的泄漏狀態。

圖4 現場驗證試驗示意圖

表2 試驗場地的地表大氣中SF6的檢測濃度表

2 現場應用

中石油金壇鹽穴儲氣庫位于江蘇省金壇市直溪鎮，建庫鹽層區域面積11.2 km2，建庫深度約1 000 m，鹽層最厚區域達180～230 m[13-14]。經過10余年建設，截至2020年，已累計建成鹽腔超過40個，形成庫容約12×108m3，是亞洲規模最大的鹽穴儲氣庫。針對金壇鹽穴地下儲氣庫的特點，筆者利用基于氣體示蹤的微泄漏監測技術開展了鹽腔微泄漏監測、腔體間連通性監測、環空帶壓井筒微泄漏監測和井口及地面管線微泄漏監測試驗。

現場試驗分為以下3個階段：①試驗前檢測目標井示蹤劑背景值；②選擇注入井注入示蹤劑；③檢測目標井示蹤劑含量。第一階段測量結果顯示目標井示蹤劑背景值均為0，可認為儲氣庫礦區內自然條件下無示蹤劑SF6。第二階段注入示蹤劑，根據注氣特點設計井場示蹤劑注入流程如圖5所示，試驗前所有閘閥均處于關閉狀態。步驟為：①打開閘閥2，采用井場天然氣放空裝置放空閘閥1與閘閥2之間的管線；②待放空后，關閉閘閥2和放空裝置，從閘閥1和閘閥2間的壓力表考克處連接示蹤劑鋼瓶，注入SF6示蹤劑；③示蹤劑注入完成后，關閉壓力表閥門，打開閘閥2及與井口之間的所有注入閘閥，閘閥1保持關閉狀態；④啟動空氣壓縮機，待天然氣進口壓力高于井口壓力后，緩慢打開閘閥1，推動示蹤劑進入鹽腔。結合監測計劃，本次選擇了6口井注入示蹤劑，其中A～E井為新腔井，F井為老腔井，注入結果如表3所示。第三階段根據監測內容，開展了目標井示蹤劑含量檢測和分析。

表3 示蹤劑注入情況表

圖5 井場注示蹤劑示意圖

2.1 鹽腔微泄漏地面監測

鹽腔具有極低的滲透率、良好的蠕變行為，是理想的石油和天然氣等碳氫化合物的地下儲備場所[15]。但也存在天然氣泄漏風險，主要有以下4種類型（圖6）：①泥巖夾層密封性不足引起氣體近水平滲漏；②鹽腔與斷層連通引起斷層泄漏；③蓋層被突破失效導致氣體上竄；④井筒完整性失效導致氣體逃逸。而天然氣泄漏可能導致災難性事故發生，為此，開展了鹽腔微泄漏地面監測試驗。

圖6 鹽穴儲氣庫天然氣泄漏示意圖

經現場勘查后，根據現場實際情況，選取A和E這2口井進行地面區域監測，腔體形態見圖6。監測網格為中國結形狀（圖7-a），以井口作為坐標中心點，每隔50 m設置1個采集點，共計25個采集點，整個現場采集覆蓋面積為1.2×105m2。采集氣體時從GPS測量儀上測得各個采集點坐標，記錄工作時的風力、風向和地表溫度。采集時根據現場實際情況進行了調整，實際采集點分布如圖7-b、c所示。

圖7 地面采樣點分布圖

2020年9月19—20日、2020年9月28—29日在風力較小的天氣分別進行了A、E井背景值測量，均未檢測出SF6。2020年10月20日在A井注入示蹤劑29 kg，腔內示蹤劑濃度為1.709×10－6L/L。2020年10月29日在E井注入示蹤劑41 kg，腔內示蹤劑濃度2.314×10－6L/L。時隔約1個月后，2020年11月21—22日，同一檢測網格下分別進行了2口井的示蹤劑濃度區域性檢測，結果均未檢測出SF6。示蹤劑注入前后均未檢測到SF6，表明兩個鹽腔氣密封性均較好，不存在天然氣泄漏情況，這也與現場多年安全運行情況相符。

2.2 腔體間連通性監測

當相鄰腔體間礦柱寬度過低時，由于蠕變破壞或泥巖夾層穿刺漏失等原因，可能引起儲氣庫間串庫現象[16]。此時各個鹽腔之間將會失去獨立性，嚴重影響儲氣庫穩定性和注采氣功能。為此，開展了腔體間連通性監測試驗。

F、G、H井為獨立的采鹵老腔改建的儲氣庫，F井處于G、H井的中間位置，距離G、H井較近且均為22.1 m（圖8）。老腔形態均比較規則，但由于腔體間距離較近，存在串庫風險，所以選擇該井組作為試驗井組。監測方案為F井作為示蹤劑注入井，G、H井作為示蹤劑檢測井。2020年9月28日在G、H井進行了示蹤劑背景值測量，為了安全，并考慮到該井組剛經歷過采氣，決定采取收集地面管線內放空的天然氣來代替腔內天然氣樣本的方法，結果未檢測到SF6。2020年10月30日將40 kg示蹤劑注入F井中。2020年12月4日進行了G、H井示蹤劑檢測，采集天然氣樣本時，在井口泄壓口邊釋放天然氣邊抽取，最終抽取體積達到40 L，兩井均未檢測到SF6。示蹤劑注入F井前后，G、H井內均未檢測到示蹤劑，試驗結果表明F井與G、H井之間未發生腔體間連通。雖然腔體間距較小，但3口老腔改造井一直采用同注同采的方式運行，運行壓力也比較合理[14]，所以并未發生腔體間連通。

圖8 腔體流通性監測示意圖

2.3 環空帶壓井筒微泄漏監測

環空帶壓是鹽穴儲氣庫注采氣井的一個突出問題，較大的環空壓力可能存在生產安全隱患，但環空帶壓的原因一直難以判斷[17]。2018年金壇5口老腔改造井出現不同程度的環空帶壓現象，A環空（圖9）壓力分別達到了 3.8 MPa、4.5 MPa、3.8 MPa、6.6 MPa、10.0 MPa[18]。2019年金壇儲氣庫現場曾開展過分布式光纖測環空帶壓井油套管泄漏試驗，但并未檢測出泄漏位置[19-20]。為了判斷環空帶壓是否由井筒泄漏產生，開展了新腔D井和老腔F井環空帶壓井筒微泄漏監測試驗，此時該兩口井A環空壓力較低，分別為1.0 MPa和0.2 MPa。

圖9 儲氣庫注采氣井環空示意圖

2020年9月29日對D井和F井開展了A環空示蹤劑背景值測量，均未檢測出SF6。檢測時打開井口A環空壓力表針型閥，邊釋放環空氣體邊采集樣本。10月27日對D井注入示蹤劑34 kg；10月30日對F井注入示蹤劑40 kg。11月23日對D、F井進行環空氣體示蹤劑檢測，此時，環空壓力較低，僅釋放出少量氣體，測試結果為SF6含量為0，說明兩井井筒和封隔器處不存在泄漏。根據金壇儲氣庫實踐經驗，注采氣時A環空壓力會升高，曾發生注氣時某井的A環空壓力由2 MPa升至8 MPa的現象，而非注采氣期間A環空泄壓后則一直無環空壓力。綜上，認為上述2口井環空帶壓不太可能是注采氣管柱泄漏引起的，很有可能因生產過程中注采氣管柱與生產套管間溫度/壓力升高導致[17]。

2.4 井口及地面管線微泄漏監測

井口及地面管線是鹽穴儲氣庫注采氣系統重要的組成部分，一旦發生破裂或失效，將導致天然氣泄漏甚至大火或爆炸[21]。例如，2004年8月美國德克薩斯州Moss Bluff儲氣庫泄漏爆炸起火，大火燃燒6天，波及半徑120 m，方圓3英里（1 英里＝1 609.34 m）居民撤離，損失天然氣1.7×108m3[22]。金壇鹽穴儲氣庫已經運行超過10年，為了檢驗井口及地面管線的完整性，開展了井口及地面管線的微泄漏監測試驗。

2020年9月29日對A、B、C、E井進行了井口附近示蹤劑背景值檢測，未檢測到SF6。10月20日進行了A、B、C井示蹤劑注入，10月29日進行了E井示蹤劑注入。11月23日在B井井口進行了示蹤劑檢測，檢測到SF6含量為1.797×10－13L/L，表明B井井口或地面管線存在微泄漏。為了驗證結果的準確性， 12月4日對A、B、C、E井井口進行了示蹤劑檢測，檢測到SF6含量分別為1.441×10－13L/L、9.052×10－14L/L、1.299×10－13L/L、4.724×10－13L/L，表明上述4口井井口或地面管線確實存在微泄漏現象。原因為該4口井在注入示蹤劑之后均進行過采氣作業。例如，B井在注入示蹤劑后第一次檢測時正在進行采氣，腔內示蹤劑隨著天然氣流經至井口及地面管線，在某些閘門或儀表與管線連接處發生微量泄漏。可以看出泄漏的SF6含量較低，介于1×10－13～5×10－13L/L，計算結果表明，示蹤劑泄漏量約1.0×10－6mL/min，天然氣泄漏量初步估計為1 mL/min，泄漏速率極低。根據天然氣爆炸極限濃度計算，當天然氣泄漏量小于1 L/min，不存在爆炸風險，處于安全可控范圍內，所以認為井口及地面管線不存在完整性破壞。

試驗結果表明：氣體示蹤技術可在鹽腔微泄漏監測、腔體間連通性監測、環空帶壓井筒微泄漏監測和井口及地面管線微泄漏監測方面發揮重要作用，可實現鹽穴儲氣庫微泄漏監測和評價。但是現場施工過程中也存在幾點問題，有待完善解決：①現場采集時吸附柱需要在－20 ℃下低溫保存，需要重量大的攜帶式冷阱、移動電源等配套設備，采集不便，后期需要研發可移動便攜式采集裝置；②示蹤劑注入前要選擇一段地面封閉管道進行放空，浪費了大量的天然氣資源，后期應研發示蹤劑高壓注入裝置，在高壓下注入示蹤劑。

3 結論

1）依托于高分辨質譜儀建立了由在線冷凍大氣采樣器、在線多氣氛反應熱解/熱脫附爐組成的痕量氣體示蹤劑檢測方法。實驗建立了示蹤劑SF6定性定量檢測方法，得到了SF6檢出限DL＝4.26×10－17V/V和SF6標準氣體的定量曲線，并通過現場試驗驗證了該方法的可行性。

2）金壇儲氣庫腔體微泄漏監測試驗結果表明目標鹽腔不存在天然氣泄漏現象；腔體間連通性監測試驗表明3口相鄰老腔間不存在連通現象；環空帶壓井筒微泄漏監測試驗結果表明目標井不存在井筒泄漏，環空帶壓的原因不太可能是注采氣管柱泄漏引起，很有可能因油套間溫度/壓力升高引起；井口及地面管線微泄漏監測試驗結果表明4口目標井存在微泄漏現象，檢測到SF6含量基本在1×10－13～5×10－13L/L，估算天然氣泄漏速率為1 mL/min，認為井口及地面管線不存在完整性破壞。

3）本次試驗對氣體示蹤技術在鹽穴儲氣庫微泄漏監測中的應用進行了初步嘗試，下一步的研究重點是進一步擴大監測區域，制定覆蓋全庫區大面積監測方案。同時，設計自動采集裝置，對庫區實現實時監測。最終，開發微泄漏監測評價軟件，建立一套有效的鹽穴儲氣庫微泄漏長期監測系統和安全預警系統。