Ce3+激活NaSr4(BO3)3熒光粉的格位占據和發光性質研究

苗宇昊，王維昊，王延惠,羅嘉誠，藍 璇

(廣東第二師范學院化學與材料科學學院，廣州 510800)

0 引 言

稀土離子摻雜的發光材料如今已被廣泛應用于顯示、照明、醫學成像、輻射探測等各個領域[1-2]。稀土離子發光躍遷有 f-f 躍遷和f-d 躍遷兩種，f-d躍遷是4fn組態和4fn-15d組態能級之間的躍遷。由于稀土離子的5d軌道裸露在外，受晶體場環境影響比較大，因此稀土離子的f-d躍遷很大程度上取決于基質中被取代格位的晶體場狀況[3]。眾多稀土離子中，Ce3+的4f1電子組態使其5d能級躍遷性質最為簡單。其發光來自5d1組態中最低晶體場能級到基態兩個能級(2F2/5和2F7/2)間的躍遷，它的發射是典型的雙帶形狀。由于其簡單的5d能級性質，可以作為探針來探明基質內被取代離子的晶格環境，作為參比離子來預測相同格位其他鑭系離子的最低5d性質和發光情況[4-6]，且精確度能達到±600 cm-1，所以對于Ce3+的發光和格位占據研究具有十分重要的意義。

使用稀土發光材料作為轉光劑，加入PE樹脂等材料制成的農用轉光膜，相較于傳統棚膜，具有調節植物光環境，提高光合效率的優點，在現代設施農業起著至關重要的作用[18-21]。轉光劑需要有性質穩定、轉換效率高、價格低廉、發射光譜與植物光合色素吸收光譜重疊度高等要求。另外，有研究表明，太陽光中300～350 nm波段的紫外光能誘發植物產生病蟲害[22]。因此，還要求轉光劑能夠吸收這一波段的光轉化成為植物生長所需要的光，而400～500 nm處便是多種光合色素的吸收波段，這就要求發光中心不僅要在300～350 nm波段有較強的吸收，而且還要在400～500 nm波段有較強的發射。Ce3+發光中心在很多基質中都能滿足這種需求，加上硼酸鹽的優良特性，能夠很好地滿足轉光劑所需要的條件。已經有報道表明，在農業生產中轉光膜相較于傳統農膜具有提高生菜和西紅柿等農作物產量的作用，同時能夠改變西紅柿的營養成分，提高茄紅素、維生素C等營養物質的含量[23-24]。除此之外，轉光膜對于草莓、油桃、茶葉等農產品的種植均具有良性影響[25-27]。綜合以上分析，本文設計并制備了一系列Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+熒光粉，表征了它的物相和結構，深入分析了Ce3+在NaSr4(BO3)3基質中的發光性質和格位占據情況，并探索了它在農業生產的轉光劑方面的潛在應用價值。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與設備

無水碳酸鈉(分析純)，廣州化學試劑廠；碳酸鍶(分析純)，天津科密歐化學試劑廠；硼酸(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；氧化鈰(99.99%)，廣東珠江稀土有限公司。

本次實驗樣品合成所用設備為西尼特(北京)科技有限公司生產的TSX-8-14型纖維馬弗爐，額定功率8 kW，最大控制溫度1 400 ℃，爐膛尺寸400 mm×250 mm×160 mm，容積16 L，工作電壓380 V，三相，控制方式為可控硅調壓控制(多段程序控溫)。

1.2 樣品制備

合成了系列Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%，摩爾分數)熒光粉樣品。根據不同元素的化學計量比，用分析天平準確稱取一定量的原料，其中硼酸過量10%作為高溫揮發損失的補償，將其全部轉入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇充分混合研磨。將研磨好的樣品置于小坩堝中，小坩堝放在大坩堝內，在500 ℃下預燒4 h，待其冷卻至室溫取出，充分研磨后，在850 ℃下煅燒8 h。再次取出充分研磨后，在910 ℃下煅燒8 h，冷卻至室溫，研磨后得到該系列熒光粉樣品，所有煅燒過程都使用碳塊提供還原氣氛。

1.3 樣品表征

XRD表征用德國布魯克有限公司生產的D8 Advance型X射線粉末衍射儀測定，X射線源是Cu靶，工作電壓40 kV，電流25 mA。

樣品的形貌表征采用捷克TESCAN MIRA 3測得，測試條件為高壓15 kV，電子束10，工作距離10 mm。

樣品的激發光譜和發射光譜由島津企業管理(中國)有限公司生產的RF-5310PC型熒光分光光度計測得，激發光源為150 W的氙燈，波長掃描范圍為200～800 nm。

2 結果與討論

2.1 物相表征

圖1展示了熒光粉Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+的XRD圖譜，其衍射峰與NaSr4(BO3)3(ICSD:56-0118)基本匹配[28]，但在2θ為29°附近出現雜峰，經分析，雜峰有可能來自NaB3O3(OH)4，雜峰位置與其標準卡片(PDF#20-1081)相吻合。此外，并未有關于Ce3+在NaB3O3(OH)4基質中發光的相關報道，故不影響后續的發光分析。隨著Ce3+摻雜濃度的上升，衍射峰出現向高角度方向偏移的現象，這是由于Ce3+的離子半徑(rCe3+,CN=6=0.101 nm)小于Sr2+的離子半徑(rSr2+,CN=6=0.118 nm)，當Ce3+取代Sr2+格位時，基質晶格發生收縮。

圖1 Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)

圖2是根據NaSr4(BO3)3結構繪制的晶胞結構圖以及兩種Sr2+配位環境圖，晶體所屬晶系為立方晶系，空間群為Ia-3d(230)，晶胞參數為a=b=c=1.514 63 nm，其中Sr2+具有兩種晶體學格位，Sr2+(1)與八個O原子配位，形成雙帽反三棱柱，Sr2+(2)與六個O原子配位，形成變形八面體[10]。從離子半徑的角度考慮，Ce3+取代Sr2+的可能性最大(rCe3+,CN=6=0.101 nm，rSr2+,CN=6=0.118 nm，rCe3+,CN=8=0.114 nm，rSr2+,CN=8=0.126 nm)，Ce3+進入NaSr4(BO3)3中，理論上能夠同時取代兩種格位上的Sr2+，這將在后文中進一步驗證。

圖2 基質NaSr4(BO3)3晶胞結構圖及兩種Sr2+配位環境Fig.2 Crystal structure of host NaSr4(BO3)3 and the coordination environment of two Sr2+ sites

利用掃描電鏡(SEM)分析了樣品Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3的形貌，如圖3所示。可以發現通過高溫固相法合成的樣品呈現無規則的晶體形貌，顆粒大小不均，在5～20 μm不均等分布，有較大的團聚性，這是高溫燒結的結果。

圖3 Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3的SEM照片Fig.3 SEM images of Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3

2.2 發光性能分析

2.2.1 Ce3+的格位占據分析

圖4是室溫下Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3在307 nm激發的發射光譜，對其進行高斯峰擬合后，得到了(a)、(b)、(c)、(d)四個高斯擬合峰，可見該發射帶由四個寬帶峰組成，對應峰值分別位于361 nm(a)、388 nm(b)、412 nm(c)、448 nm(d)。經過計算可得到(a)、(b)兩峰間的能量差為1 927.635 cm-1，(c)、(d)兩峰間的能量差為1 950.416 cm-1，這兩個值與Ce3+的2F5/2和2F7/2能級之間的能量差值2 000 cm-1非常接近。因此，可將(a)、(b)兩個發射帶歸結一個格位上的5d→2F7/2和5d→2F5/2躍遷，記為Ce3+(1)，將(c)、(d)兩個發射帶歸結另外一個格位上的5d→2F7/2和5d→2F5/2躍遷，記為Ce3+(2)。

圖4 Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3在室溫下的發射光譜(λex=307 nm)Fig.4 Emission spectra (λex=307 nm)of Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3 at room temperature

不同格位的Ce3+發光中心經過f-d躍遷產生不同的發射帶和激發帶，Ce3+的最低5d能級與4f能級之間的能量差E可近似用公式(1)表示[29]：

(1)

式中：Q為游離態Ce3+的最低5d能級激活能(50 000 cm-1)；V為Ce的價態；n為Ce3+的配位數；Ea為O原子形成O2-的電子親和能；r為Sr2+的半徑。由于Q、V、Ea均為定值，八配位的Sr2+(1)格位的n、r的值均大于六配位的Sr2+(2)格位。所以當Ce3+進入Sr2+(1)格位則對應更大的E值和較短波長的發射帶，進入Sr2+(2)格位時，對應更小的E值和較長波長的發射帶，所以(a)、(b)兩個發射帶來自Ce3+(1)格位的發射，(c)、(d)兩個發射帶來自Ce3+(2)格位的發射。

為了進一步驗證Ce3+占據了Sr2+(1)和Sr2+(2)兩個格位，測試了Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%)在不同波長激發下的發射光譜，如圖5所示。發射光譜進行歸一化處理后，同一樣品激發能量不同時，發射光譜出現了較大的差異，進一步證實了Ce3+的發光來自不同格位的躍遷。

圖5 室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%)在不同波長激發下的歸一化發射光譜Fig.5 Normalized emission spectra of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%)under different excitation wavelengths at room temperature

2.2.2 Ce3+濃度對發光性質的影響

在測試條件相同的基礎上，測試了樣品Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)在室溫下的激發光譜(λem=425 nm)和發射光譜(λex=352 nm)，并將所有的光譜進行歸一化，如圖6所示。樣品的激發光譜為250～400 nm的寬帶光譜，這歸屬為Ce3+的4f→5d躍遷吸收帶。隨著摻雜濃度的提高，發射光譜出現紅移現象。造成這種紅移現象可能有如下原因：①Ce3+的激發光譜和發射光譜有一部分發生了重疊，產生了自吸收現象，使得Ce3+發射光譜紅移；②小半徑的Ce3+取代大半徑的Sr2+時，Ce3+配位多面體尺寸縮小，晶體場劈裂值增大，Ce3+的最低5d 能級下降，發射光譜紅移，摻雜量越高，紅移越明顯。③Ce3+進入NaSr4(BO3)3中，會產生Ce3+(1)和Ce3+(2)兩種不同的躍遷發射，存在Ce3+(1)→Ce3+(2)的能量傳遞，隨著濃度的增加，能量傳遞效應增強，Ce3+(2)的發射增強，導致發射光譜紅移。

圖6 室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)歸一化激發光譜(λem=425 nm)與發射光譜(λex=352 nm)Fig.6 Normalized excitation (λem=425 nm)and emission spectra (λex=352 nm)of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+ (x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)at room temperature

圖7是室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)的發射光譜(λex=352 nm)，以及發光強度隨濃度的變化趨勢圖。從圖中可以發現，隨著Ce3+濃度的增加，發光強度先逐漸增強，在x=3%時達到峰值，在x=5%時急劇下降，但隨后發射強度又隨著濃度的增加而增強，最終x=3%處和x=10%處發射的最強峰峰值幾乎相等。

圖7 (a)室溫下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)的發射光譜(λex=352 nm)；(b)Ce3+摻雜濃度與發光強對應關系Fig.7 (a)Emission spectra of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)(λex=352 nm)at room temperature;(b)corresponding relationship between Ce3+ doping concentration and the peak light intensity

一般來說，一個發光中心對應著一個猝滅濃度。猝滅濃度之前，發光強度隨著濃度的增大而升高，在猝滅濃度之后則隨著濃度的增大而降低，但在Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+的發射光譜中卻出現了發光強度下降之后再上升的現象，且發射峰位置逐漸向長波長方向移動，產生這種現象可能有以下幾種原因：①在摻雜濃度為3%時，已經達到了Ce3+(1)的猝滅濃度，繼續增大濃度，非輻射能量傳遞加劇，Ce3+(1)發射逐漸減弱，而Ce3+(2)在基質中所具有的晶體學格位較少，并未達到猝滅濃度，因此Ce3+(2)的發光強度隨著濃度增加而升高；②Ce3+(1)的發射帶與吸收帶有部分重合，產生了Ce3+(1)的發射再吸收，濃度的增大會導致這種吸收增強，削弱了短波長方向的發射強度；③兩種格位間激發帶和發射帶存在部分重疊，躍遷過程中產生了Ce3+(1)→Ce3+(2)的能量傳遞，導致長波長方向的發射逐漸增強，短波長方向的發射逐漸減弱，這與前文中所分析的發射光譜紅移的結論是一致的。

2.2.3 在植物照明上的應用前景

圖8展示了室溫下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3在337 nm激發下的發射光譜和植物光合色素的吸收光譜，可以發現，該熒光粉的發光范圍很好地覆蓋了植物光合色素在藍光區的吸收波段，且激發光譜顯示該熒光粉在300～400 nm有很強的吸收(見圖6)，能夠有效地將太陽光中對植物有病蟲害威脅的紫外光(300～350 nm)轉換成為植物生長所需要的藍光(360～500 nm)。同時，硼酸鹽基質具有熱穩定性好的優勢，符合作為轉光劑的條件。轉光膜應用于農業，其成本也是一項重要的參考指標，硼酸鹽熒光粉Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+由于合成溫度低、條件簡單，原料便宜的優勢，能夠大大地降低轉光膜的合成成本，將該系列熒光粉與PE樹脂等其他材料混合，能夠得到農用的轉光膜，具有促進光合色素吸收、提高棚內溫度、減少化肥農藥使用的作用，在農業生產的轉光劑方面有潛在應用價值。除此之外，由于NaSr4(BO3)3基質中Sr2+具有兩種格位，能夠有效地拓寬發光中心的發射光譜覆蓋范圍，若在其中同時摻入紅光發光中心，則有可能獲得紅光發射，獲得紅藍雙發射的植物照明用熒光粉，更好地與植物光合色素吸收光譜匹配。

圖8 室溫下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3發射光譜(λex=337 nm)和植物光合色素吸收光譜Fig.8 Emission spectrum (λex=337 nm)of Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3 at room temperature and absorption spectra of photosynthetic pigment

3 結 論

通過高溫固相法制備了一系列的Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+熒光粉。樣品的XRD結果表明，所制得的熒光粉的XRD圖譜與NaSr4(BO3)3標譜基本吻合，并分析了可能的雜相。利用掃描電鏡測試了樣品的形貌，樣品呈現5～20 μm無規則顆粒形貌。通過結構分析，認為Ce3+能夠替代兩種不同格位的Sr2+，并通過高斯峰擬合和理論計算，找到了Ce3+(1)和Ce3+(2)的5d→2F7/2、2F5/2躍遷發射峰位置。同一樣品不同激發波長下的歸一化發射光譜存在較大的差異，進一步驗證了Ce3+能夠替代兩種不同格位的Sr2+。不同濃度樣品的熒光測試結果顯示，當摻雜濃度增加時，樣品發射位置產生了明顯的紅移，且發光強度呈現增強→減弱→再增強的變化趨勢；將樣品的發射光譜與植物光合色素吸收光譜進行比對，其能很好地與光合色素在藍光區的吸收波段相匹配，說明Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+熒光粉在農用轉光膜上有潛在的應用價值。