桉木-PLA復合線材制備與FDM-3D打印應用

何 惠，郝 颯，張嘉文，劉克非，吳慶定

(中南林業科技大學 材料成形研究所，湖南 長沙 410004)

速生人工林桉木、楊木及馬尾松等是我國主要的營林樹種。其中，桉木質地堅硬、強度高、生長速度快、蓄積量大，其正材及剩余物的開發潛力巨大[1-2]。19世紀90年代桉木剛引入我國時，主要作為支柱材料用于建筑領域；隨著豐產時代的來臨，桉木正材主要用于制造人造板，三剩物及小薪材主要用于造紙業。

近年來，為了提高速生桉木產品的附加值并拓展其應用領域，學者和企業家們著手對桉木自身缺陷及物理化學性能進行深入研究，制備出桉木-塑料、桉木-水泥、桉木-竹材等復合材料，使其尺寸穩定性、耐候性、力學性能等得到大幅提升[3-8]。

三維打印技術是一種基于3D造型、分層離散和逐層堆積方法獲得3D實體產品的材料成形技術，主要包括熔融沉積法、選區激光燒結法、選區激光熔化法、分層實體制造法、光固化立體成形法、立體噴印法等。

用于3D打印的耗材必須能液化、粉末化或絲化，可以是金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料或復合材料。無論使用哪種耗材，3D打印完成后材料必須能快速固結，并具有良好的理化性能，因此，制約3D打印關鍵技術發展與推廣的瓶頸在于3D打印耗材。

高分子材料是3D 打印領域發展最為成熟的材料之一，如聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等，但單一高分子材料的熱穩定性與韌性較差。為了彌補這些缺陷，將單一高分子材料作為3D打印耗材的組分，打造木塑復合材料已成為改性研究的焦點[9]，而在草本植物、藤本植物和木本植物中，絕大多數的根莖粉末都可以成為木塑復合線材之木質組分[10]。

為進一步拓展速生桉木的高值清潔利用領域，同時也為豐富熔融沉積法(fused deposition method, FDM)3D打印(FDM-3D)的耗材品種，本文中以速生桉木粉末為基材，經堿處理后引入馬來酸酐接枝(POE)相容劑，再與聚乳酸(PLA)復合，通過混煉、擠出成形工藝，制備桉木-PLA復合線材；進行熱質量分析、紅外光譜分析與斷口形貌分析，對其組織結構形貌等進行表征，考察其熱穩定性，解析其強韌化成因；采用響應面試驗設計與分析方法，優化制備工藝參數；采用FDM-3D打印制作桉木-PLA復合線材產品，以期在家居及辦公擺件等工藝品、工業品輔助件等領域獲得商業應用。

1 實驗

1.1 材料

桉木粉末: 廣西柳州5～6 a樹齡的巨尾桉木枝椏材切碎、曬干，經粉碎、篩分，制成粒度<0.25 mm的桉木粉末。

其他材料有：氫氧化鈉(AR, NaOH，國藥集團化學試劑有限公司)；生物全降解、高流動性的PLA(4043D，美國NatureWorks公司)；桉木-PLA相容劑POE(g-2，南京塑泰高分子科技有限公司)。

1.2 儀器設備

F160型粉粹機、XK-160型雙輥混煉機、SHJ-30型雙螺桿擠出機、A8S型FDM-3D打印機、WBW-100型電子萬能試驗機、LX-D型肖氏硬度計、TR200型高精度表面粗糙度儀、DTG-25型差熱-熱質量分析儀、Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀、Quanta 250FEG型掃描電鏡。

1.3 桉木-PLA復合線材的制備

對桉木粉末進行堿處理，去除灰分和部分半纖維素等組分并打開紋孔，經漂洗、烘干后獲得含水率量質量分數12%～15%的純化桉木粉末。其中，堿處理工藝條件為：堿液質量分數為3.5%，堿處理溫度為60 ℃、堿處理時間為4.5 h。

以純化桉木粉末、生物全降解高流動性PLA為基礎實驗材料，采用混煉法、篩分法制備桉木-PLA復合粉末，采用擠出法制備桉木-PLA復合線材。

基于單因素試驗結果，應用響應面試驗設計與分析法確定最佳制備工藝參數。借助雙螺桿擠出機，在最佳工藝參數條件下，制備出直徑為1.75 mm的桉木-PLA復合線材。

1.4 桉木-PLA復合線材的測試與表征

對添加相容劑POE前后的桉木-PLA復合線材進行熱質量分析；分析對比桉木以及其分別加入PLA、相容劑POE后形成的復合材料的紅外光譜圖；分別制作桉木原粉、經堿處理的桉木粉末和桉木-PLA復合線材的擠壓試件，在5 000倍顯微鏡下分析3種材料的SEM圖像；研究桉木-PLA復合線材3D打印作品的形貌特征。通過測試與表征，考察桉木-PLA復合線材的熱穩定性，解析其強韌化成因，綜合評價桉木-PLA復合線材的應用前景[11]。

1.5 響應面試驗法優化制備桉木-PLA復合線材的工藝參數

借助單因素試驗法獲得桉木-PLA復合線材制備中心值：桉木粉末的質量分數為15%、相容劑POE的質量分數為5%、擠出溫度為175 ℃。依據響應面試驗設計與分析法中心組合原理(box-benhnken)，設計桉木-PLA復合線材制備的響應面試驗因素和水平，列于表1。

表1 響應面試驗法的因素及水平

1.6 FDM-3D打印工作參數的優化設計

除材質外，影響FDM-3D打印作品質量的因素還有打印溫度、填充率、層高、打印速度等工作參數。FDM-3D打印涉及的溫度包括噴嘴溫度、平臺溫度、夾具溫度和環境溫度等眾多參數，這些參數均會不同程度地影響打印耗材的流變性能、冷卻進程、打印作品尺寸收縮率及表面質量。本文中所述打印溫度特指噴嘴溫度，其他溫度參數遵循3D打印設備與軟件建議適配。填充率是指FDM-3D打印過程中耗材體積占打印試件總體積的百分比。層高是指FDM-3D打印機熱熔噴頭完整走完一層實現的試件高度。打印速度是指FDM-3D打印機的熱熔噴頭在打印過程中的移動速度。工作參數的不同組合對打印作品的靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度、表面粗糙度(Ra)等會產生不同程度的影響。為了獲取1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材3D打印工作參數推薦值，進行FDM-3D產品打印。

通過ProE軟件設計靜曲強度與沖擊韌性試件，將其轉化為stl格式后導入Cura切片軟件，在Cura中設置不同的打印溫度、填充率(體積分數)、層高和打印速度，采用1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材打印試樣，然后對其靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度和表面粗糙度進行測試分析。FDM-3D打印工作參數設置如表2所示。

表2 FDM-3D打印工作參數的優化設計

2 結果與討論

2.1 制備桉木-PLA復合線材的工藝參數響應面試驗法優化

制備桉木-PLA復合線材的工藝參數響應面試驗法設計表與結果如表3所示。桉木-PLA復合線材靜曲強度模型的適應性與方差分析如表4所示。桉木-PLA復合線材拉伸強度模型的適應性與方差分析如表5所示。

表3 工藝參數的響應面試驗法設計表與結果

表4 桉木-PLA復合線材靜曲強度模型的適應性與方差分析

表5 桉木-PLA復合線材拉伸強度模型的適應性與方差分析

采用響應面法來表示材料成分與工藝參數的交互作用。桉木粉末和相容劑POE的質量分數以及擠出溫度對桉木-PLA復合線材靜曲強度的影響如圖1所示，對桉木-PLA復合線材拉伸強度的影響如圖2所示。

從表3—5、圖1—2可以發現，桉木粉末質量分數、相容劑POE質量分數和擠出溫度3個因素間的交互作用明顯，各因素對試件的靜曲強度和拉伸強度的影響顯著，響應面圖可見明顯穹頂極值。

(a)桉木粉末和相容劑POE的質量分數(b)桉木粉末質量分數與擠出溫度(c)相容劑POE質量分數與擠出溫度圖1 桉木粉末和相容劑的質量分數以及擠出溫度對桉木-PLA復合線材靜曲強度的影響Fig.1 Effectsofmassfractionofeucalyptuspowderandcompatibilizerandextrusiontemperatureonstaticbendingstrengthofeucalyptus-PLAcompositewire

不論靜曲強度還是拉伸強度，方差分析模型項(P)的值分別為0.001 6和0.000 1，均<0.05，說明其模型顯著；其復相關系數(R)的平方(即R2)分別為0.940 9、0.986 7，均大于0.8，說明該分析模型擬合度好，可很好地分析預測試件靜曲強度和拉伸強度的響應值；與試件靜曲強度和拉伸強度對應的離散系數分別為2.41、1.7，均接近2.0，說明試驗的精度與可信度高。

(a)桉木粉末和相容劑POE的質量分數(b)桉木粉末質量分數和擠出溫度(c)相容劑POE質量分數和擠出溫度圖2 桉木粉末和相容劑的質量分數以及擠出溫度對桉木-PLA復合線材拉伸強度的影響Fig.2 Effectsofmassfractionofeucalyptuspowderandcompatibilizerandextrusiontemperatureontensilestrengthofeucalyptus-PLAcompositewire

根據響應面試驗設計與分析結果，綜合試件靜曲強度與拉伸強度2個性能指標，對桉木-PLA復合線材的成分與擠出成形溫度進行綜合優化，獲得的純化桉木粉末質量分數、相容劑POE質量分數和擠出成形溫度的最優值分別為：15.61%、5.09%、169 ℃。考慮到試驗與生產實踐的可操作性，將優化結果圓整為：15.6%、5.1%、170 ℃，其試驗驗證結果與試驗模型預測值基本相符。

在最佳工藝參數條件下，桉木-PLA復合線材的強度優化結果與實測值如表6所示，說明通過響應面法確定的純化桉木粉末質量分數、相容劑質量分數以及擠出成形溫度可行、可信。

表6 桉木-PLA復合線材的強度優化結果與實測值

2.2 桉木-PLA復合線材的測試與表征

2.2.1 熱質量分析

對桉木-PLA復合線材添加相容劑POE前后進行熱質量分析，主要包括熱失質量分析(TG)、差示掃描量熱分析(DSC)和微商熱質量分析(DTG)。桉木-PLA復合線材的TG、DTG和DSC曲線如圖3所示。由TG曲線可知，桉木-PLA復合材料不論添加相容劑POE與否，其熱失質量都要經歷自由水蒸發、丟失結合水、組分揮發與降解等過程。圖3(a)中，在25～240 ℃時，桉木-PLA復合線材只出現小幅度失質量現象，失質量率為3.69%，為自由水蒸發與結合水丟失階段；圖3(b)中，在40～267 ℃時，添加了相容劑POE的桉木-PLA復合線材在自由水蒸發與結合水丟失階段的失質量率為2.59%，比圖3(a)減少了1%，說明相容劑POE可降低桉木-PLA復合線材吸濕性、對提高其疏水性有益。

由圖3的DTG曲線可知，隨著實驗溫度的升高，2種實驗材料均出現大幅失質量現象。在圖3(a)中，當實驗溫度上升至323.76 ℃時，失質量速率達到峰值2.07%/℃，在240～323.76 ℃時，總失質量率高達81.64%；在圖3(b)中，當實驗溫度上升至339.91 ℃時，失質量速率達到峰值2.36%/℃，在267～339.91 ℃時總失質量率為78.19%，比未添加相容劑POE的桉木-PLA復合線材減少了2.45%，說明添加相容劑POE可在一定程度上延緩桉木-PLA復合線材組分的揮發與降解，材質的熱穩定性得到有效提高。

由圖3的DSC曲線可知，2種實驗材料組分的揮發與降解均為吸熱過程。在圖3(a)中，當實驗溫度上升至329.81 ℃時，出現開口向下的吸熱峰值0.375 Mw/mg；在圖3(b)中，出現吸熱峰值的溫度達到了344.75 ℃,比圖3(a)高出約15 ℃，進一步說明添加相容劑POE可有效提高桉木-PLA復合線材的熱穩定性[14-15]。

(a)未添加POE

綜上，適量添加相容劑POE，可有效提高桉木-PLA復合線材的熱穩定性。

2.2.2 紅外光譜分析

圖4 桉木及其復合材料的紅外光譜圖

2.2.3 3種材料的SEM圖像

分別制作桉木原粉、經堿處理的桉木粉末和桉木-PLA復合線材的擠壓試件，在5 000倍顯微鏡下進行斷口形貌分析，3種材料的SEM圖像如圖5所示。由圖可見，桉木原粉擠壓試件斷口碎裂嚴重；經堿處理的桉木粉末擠壓試件斷口柔而不碎，有網狀組織，表明經堿處理去除部分半纖維素、灰分等組分后的桉木粉末的紋孔被打開，與PLA的親和力得以增強，變得柔韌，為打造強韌化桉木-PLA復合線材奠定了基礎；而桉木-PLA復合線材的斷口塑化明顯、具有韌性斷裂特征，這就很好地解釋了1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材具有較高拉伸強度與沖擊韌性的成因[16]。

(a)桉木原粉(b)經堿處理的桉木粉末擠壓試件(c)桉木-PLA復合線材圖5 3種材料擠壓試件的SEM圖像(×5000)Fig.5 SEMimagesofextrudedspecimensofthreematerials(×5000)

2.3 FDM 3D打印工作參數的優化

桉木-PLA復合線材3D打印的主要工作參數包括：打印溫度、填充率、層高和打印速度，不同的工作參數組合對3D打印作品的靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度、表面粗糙度等試件性能產生不同程度的影響，因此，以1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材為耗材，研究試件性能隨3D打印機工作參數變化的趨勢。

2.3.1 打印溫度對試件性能的影響

FDM-3D打印涉及的溫度包括噴嘴溫度、平臺溫度、夾具溫度和環境溫度等眾多參數。這些參數均會不同程度地影響打印耗材的流變性能、冷卻進程、打印作品尺寸收縮率及表面質量。本文中所述打印溫度特指噴嘴溫度，其他溫度參數遵循3D打印設備與軟件建議適配。

將填充率、打印層高和打印速度分別設為定值80%、0.2 mm和20 mm/s，打印溫度分別設為180、190、200、210、220 ℃，探究試件的靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度與表面粗糙度隨打印溫度的變化趨勢。打印溫度對試件性能的影響如圖6所示。

從圖6(a)不難發現，當打印溫度從180 ℃升高到200 ℃時，試件的靜曲強度隨溫度的升高而降低；而當打印溫度繼續升高時試件的靜曲強度出現明顯反彈，呈先增大后減小的趨勢，在溫度為210 ℃時靜曲強度獲得極大值73.2 MPa，與180 ℃時處于同一水平。圖6(b)表明，試件的沖擊韌性隨著打印溫度的升高呈近線性增長，增幅達12%以上；圖6(c)顯示，試件的肖氏硬度隨打印溫度的升高呈先增大后減小，在210 ℃時獲得極大值約80；而圖6(d)則說明，試件的表面粗糙度的變化趨勢與肖氏硬度相反，在210 ℃時獲得最小表面粗糙度值6.3 μm。

實踐表明，打印溫度過低會因打印耗材熔融不充分導致噴料不暢阻塞噴頭；而當打印溫度過高時，又會導致熔融耗材降解、黏度過低，進而影響作品性能與外觀質量，因此，桉木-PLA復合線材的打印溫度建議設定為210 ℃。

2.3.2 填充率對試件性能的影響

設定層高、打印速度和打印溫度分別為0.3 mm、20 mm/s和210 ℃，填充率分別設為20%、40%、60%、80%、100%，研究試件靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度與表面粗糙度的變化趨勢。填充率對試件性能的影響如圖7所示。

從圖7(a)、7(b)不難發現，隨著填充率的提高，試件的靜曲強度與沖擊韌性均有明顯提高，但當填充率超過60%以后增幅放緩。圖7(c)、7(d)則表明，試件的肖氏肖氏硬度隨著填充率的增大呈小幅增長趨勢，但增幅不足5%；試件的表面粗糙度隨著填充率的增大呈小幅下降趨勢，表面粗糙度值約為6.5 μm，波動幅度不足0.3 μm。

在確保試件的表面質量、強度及硬度足夠高的基礎上，也要兼顧試驗成本，因此，后續試驗將試件打印填充率設定為60%，這與文獻[12]的研究結論不謀而合。

(a)靜曲強度(b)沖擊韌性(c)肖氏硬度(d)表面粗糙度圖7 填充率對試件性能的影響Fig.7 Effectoffillingrateonperformanceofspecimens

2.3.3 層高對試件性能的影響

將填充率、打印速度和打印溫度分別設為定值60%、20 mm/s和210 ℃，打印層高設為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mm時，研究試件的靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度與表面粗糙度的變化趨勢。層高對試件性能的影響如圖8所示。

圖8(a)、8(b)表明，隨著打印層高的增大，試件的靜曲強度與沖擊韌性呈先降后增趨勢，當層高從0.1 mm增大至0.2 mm時，試件的靜曲強度與沖擊韌性均明顯下降；但當層高大于0.2 mm時，試件的靜曲強度與沖擊韌性隨著層高的增厚不降反升，增幅均在10%以上。圖8(c)、8(d)則表明，打印層高的變化對試件的肖氏硬度影響不大，波動幅度不足4%；當打印層高小于0.3 mm時，層高對試件表面粗糙度的影響很小，試件表面質量較高；但當層高厚于0.3 mm時，層高對試件表面粗糙度的影響較大，試件的表面粗糙度值隨層高的增加大幅攀升，增幅高達110%，導致試件表面質量明顯降低。

文獻[13]指出，打印層高加厚意味著試件打印層數的減少，必然導致材料堆積層高加大，層與層之間的薄弱面數量減少，因此，當打印層高太厚時，打印難度會明顯增大，試件出現分層，導致成品率降低。為獲得試件性能較高的試件，同時也為提高試件成品率，后續試驗宜將試件打印層高設定為0.3 mm。

2.3.4 打印速度對試件性能的影響

將填充率、打印層高和打印溫度分別設為定值60%、0.3 mm和210 ℃，打印速度設為10、20、30、40、50 mm/s時，研究試件的靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度與表面粗糙度的變化趨勢。打印速度對試件性能的影響如圖9所示。

(a)靜曲強度(b)沖擊韌性(c)肖氏硬度(d)表面粗糙度圖8 層高對試件性能的影響Fig.8 Effectoflayerheightonperformanceofspecimens

(a)對靜曲強度的影響(b)對沖擊韌性的影響(c)對肖氏硬度的影響(d)對表面粗糙度的影響圖9 打印速度對試件性能的影響Fig.9 Influenceofprintingspeedonperformanceofspecimens

從圖9可以看出，當打印速度從10 mm/s增加到50 mm/s時，試件的靜曲強度、肖氏硬度和表面粗糙度變化不大，波動幅度分別僅為2.4%、2.3%和5.5%；當打印速度從10 mm/s增加到20 mm/s時，試件的沖擊韌性降幅達到了7.2%，但當打印速度大于20 mm/s時，試件的沖擊韌性降幅僅為2.8%，與靜曲強度、肖氏硬度和表面粗糙度的波動幅度處于同一水平。

可見，雖然打印速度對試件的性能影響不大，但打印速度過快會導致熔融態材料鋪展不均勻，容易出現拉絲等現象，最終影響試件打印質量[13]。經綜合考慮，試件的打印速度宜設定為30 mm/s。

綜上所述，1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材應用于FDM-3D打印機實踐時，其打印溫度、填充率、層高和打印速度等工作參數的推薦值宜為210 ℃、60%、0.3 mm和30 mm/s。

2.4 FDM-3D打印作品

按照上述3D打印機工作參數之推薦值，使用1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材獲得的FDM-3D打印機作品如圖10所示。作品外觀為木質環保暖色調，其靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度、表面粗糙度可滿足家居及辦公擺件、工業品輔助件要求，可望獲得商業應用。

(a)1.75mm規格的桉木-PLA復合線材(b)FDM-3D打印作品圖10 1.75mm規格的桉木-PLA復合線材和FDM-3D打印作品Fig.10 Eucalyptus-PLAcompositewirewithspecificationsof1.75mmandFDM-3Dprintingworks

3 結論

為拓展桉木的高值清潔利用領域、豐富FDM-3D打印耗材、制備具有木質感的3D打印作品，以桉木粉末為基材，基于響應面試驗設計與分析方法，經堿處理后引入相容劑POE與聚乳酸(PLA)復合，通過混煉、擠出成形工藝，制備出1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材；通過熱質量分析、紅外光譜分析與顯微分析，考察其熱穩定性，解析其強韌化成因；優化了FDM-3D打印工作參數，通過FDM-3D打印制作了產品。

1)根據響應面法試驗設計與分析結果，綜合靜曲強度與拉伸強度2個性能指標，桉木-PLA復合線材的最佳制備工藝參數為：純化桉木粉末質量分數15.6%、相容劑POE質量分數為5.1%、擠出成形溫度為170 ℃。

2)堿處理后的桉木粉末經去除部分半纖維素、灰分等組分，其紋孔得以打開，與PLA的親和力得到增強；相容劑POE的介入，使桉木-PLA界面得到進一步改善，賦予了桉木-PLA復合線材良好的韌性，因此，桉木-PLA復合線材的熱穩定性好、強度高、韌性好。

3)針對1.75 mm規格的桉木-PLA復合線材，FDM-3D打印工作參數推薦值為：打印溫度為210 ℃、填充率為60%、層高為0.3 mm、打印速度為30 mm/s。作品外觀為木質環保暖色調，其靜曲強度、沖擊韌性、肖氏硬度、表面粗糙度可滿足家居及辦公擺件、工業品輔助件要求，有望獲得商業應用。