Ag-MMOFs復合材料的制備及其對硝基苯酚的降解作用

顧傲天，譚偉洋，李智穎，付 豪，王 鵬，龔春慧，楊 毅

(南京理工大學 環境與生物工程學院；江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室，江蘇 南京 210094)

近年來隨著工業的迅速發展，環境問題日益嚴峻，造成環境污染的因素也日益增多。其中，各種工業廢氣和廢水的產生和排放造成的空氣污染和水污染已成為亟待解決的問題。硝基酚類化合物通常從合成染料、石化、增塑劑、農藥和制藥等行業釋放到環境中，具有高毒性、致癌性和生物蓄積性等危險特性的污染物[1-2]。

目前已報道的去除環境中對硝基酚污染物的方法有催化法、吸附法、氧化法、萃取法、微生物降解法、生物固定法等[3]。其中，催化法因操作簡單、處理效率高、可資源化污染物等優點，成為處理對硝基酚的常用方法。貴金屬作為一種常用的催化劑近年來已被廣泛報道，它們具有優異的物理和化學性質以及潛在的應用，例如環境污染物降解、化學生產、能量儲存等[4]。小尺寸在賦予貴金屬納米顆粒獨特優勢的同時也帶來了一些缺點，例如較低的可回收性和較高的團聚傾向。另外，貴金屬價格昂貴而且數量稀少，這也妨礙了其進一步的實際應用。貴金屬納米顆?？梢耘c多孔材料有效結合，以改善凝聚并同時減小納米顆粒尺寸[5-7]。作為多孔材料中最有趣的材料之一，金屬有機骨架(MOFs)具有高比表面積、可調節的尺寸選擇性以及在不同條件下的出色的熱穩定性和化學穩定性[8-11]。在過去的研究中，MOFs已被廣泛地用于氣體的分離和儲存，或作為多孔碳材料合成的前體。

在最近的研究中，構建多金屬MOFs已成為一個熱門的研究方向。構造多金屬MOFs最常用的合成策略之一是通過金屬交換或浸漬等將另一種金屬離子引入單金屬MOFs中[12-13]?；谝恍㎝OF具有相似的晶體結構，另一種合成策略是使用單金屬MOFs作為種子并在其表面繼續生長另一種有相似晶體結構的MOFs[14-15]。

在大多數情況下多金屬MOFs能夠有效結合2種單金屬MOFs的各自優點，表現出顯著增強的物理和化學性質[16-20]。沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)是具有代表性的一種MOFs材料，本文中在制備多金屬ZIF-8(Zn-Co)載體基礎上，進一步對Ag納米顆粒進行包封，得到了Ag-ZIF-8(Zn-Co)多金屬復合材料。與單金屬ZIF-8和ZIF-67催化降解硝基酚類化合物相比，得到的多金屬復合材料對于多種硝基酚類化合物都表現出顯著增強的催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二水合乙酸鋅(純度為99.0%，質量分數，下同)、四水合乙酸鈷(純度為99.0%)、2-甲基咪唑(純度為98.0%)、鄰硝基苯酚(純度為98.0%)、對硝基苯胺(純度為99.0%)(上海阿拉丁工業有限公司)；硝酸銀(純度為99.8%，國藥集團化學試劑有限公司)；硼氫化鈉(純度為97.0%，上海凌峰化學試劑有限公司)；無水乙醇、對硝基苯酚(純度為99.0%)(上海麥克林化學品有限公司)；甲醇(純度為99.5%)和無水正己烷(純度為97.0%)(成都科隆化學品有限公司)。

Nicolet iS10紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo Scientific公司)；AXS D8 Advance X射線衍射儀(德國Bruker公司)；FEI Quanta 250F掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司)；Specord 50Plus紫外分光光度計(德國耶拿公司)；Tecnai-G20高分辨透射電子顯微鏡(美國FEI公司)。

1.2 方法

1.2.1 ZIF-8的制備

在40 mL去離子水中溶解1.4 g的二水合乙酸鋅，此為A溶液。再在120 mL水中溶解4.2 g的2-甲基咪唑，此為B溶液。充分溶解后將A溶液逐滴滴入B溶液中，邊滴邊攪拌，滴完之后再攪拌30 min。靜置24 h，離心。離心完成后倒掉上清液，用去離子水洗滌，再次離心，重復3～4次。之后放入真空干燥箱，60 ℃下真空干燥12 h。

1.2.2 ZIF-67的制備

在40 ml去離子水中溶解1.59 g的四水合乙酸鈷，此為A溶液。再在120 mL水中溶解4.2 g的2-甲基咪唑，此為B溶液?；旌?、離心、干燥操作同上。

1.2.3 ZIF-8(Zn-Co)制備

在40 mL去離子水中溶解795.5 mg的四水合乙酸鈷和701.1 mg的二水合乙酸鋅，此為A溶液。再在120 mL水中溶解4.2 g的2-甲基咪唑，此為B溶液。混合、離心、干燥操作同上。

1.2.4 Ag-ZIF制備

取500 mg制備的ZIF材料，超聲20 min，使其均勻分散到40 mL無水正己烷中。再用0.11 mL的去離子水溶解15.7 mg的硝酸銀，溶解之后逐滴加入上述正己烷溶液中。滴加完成后持續攪拌3h，倒掉上清液，并放入真空干燥箱在60 ℃下干燥6 h。取0.1 g的硼氫化鈉溶于5 mL甲醇溶液中，配置成0.6 mol/L的硼氫化鈉甲醇溶液，將其逐滴加入干燥后的上述材料中，并攪拌30 min。離心、干燥操作同上。

1.2.5 硝基苯酚催化還原

取對硝基苯酚(1.75 mmol/L)4 mL，鄰硝基苯酚(3.5 mmol/L)12 mL，對硝基苯胺(8 mmol/L)12 mL于燒杯中，稀釋至60 mL，再加入32 mL水，待用。在16.5 mL水中溶解0.8 g硼氫化鈉，溶解完全后，取13.2 mL硼氫化鈉溶液加入稀釋過的對硝基苯酚溶液中，并開始攪拌，此時取1 mL溶液稀釋10倍，測量在400、415、380 nm波長處的吸光度，作為對照。取0.034 6 g的催化劑(ZIF-8、ZIF-67、Ag-ZIF-8(Zn-Co))分散到1 mL乙醇中，充分溶解。取0.1 ml分散液加入正在攪拌的模擬廢水中，開始計時，定時取1 mL的待測液，稀釋10倍后，分別在400、415、380 nm波長處用紫外分光光度計測量吸光度。

2 結果和討論

2.1 微觀形貌表征

通過掃描電鏡對制備的樣品進行了表征，ZIF-8、ZIF-67和ZIF-8(Zn-Co)顆粒掃描電鏡圖像如圖1所示。由圖可以看出，3種樣品大多都為規則的菱形多面體，具有光滑的表面。由圖1(a)、1(b)可知，2種單金屬ZIF的粒徑約為2 μm，形貌沒有明顯的差異。圖1(c)顯示，制備的Zn和Co雙金屬ZIF的尺寸有明顯的減小，粒徑大約為200 nm。

(a)ZIF-8(b)ZIF-67(c)ZIF-8(Zn-Co)圖1 ZIF-8、ZIF-67、ZIF-8(Zn-Co)的顆粒掃描電鏡圖像Fig.1 SEMimagesofZIF-8,ZIF-67andZIF-8(Zn-Co)particles

圖2為制備的Ag-ZIF-8(Zn-Co)復合催化劑在使用前后的SEM圖像。由圖2(a)可知，在使用雙溶劑法將銀納米顆粒包封在ZIF的孔道中后，材料的外觀并沒有發生明顯的變化，在表面也沒有看到大面積的團聚。為了探究Ag-ZIF對硝基苯酚的催化機理，對反應后的材料樣品也同樣進行了SEM測試。Ag-ZIF-8(Zn-Co)材料催化還原硝基苯酚后的SEM圖像如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出，催化后的Ag-ZIF-8(Zn-Co)仍然是均勻的菱形十二面體，直徑為500～800 nm。對比圖2(a)和圖2(b)可以發現，Ag-ZIF-8(Zn-Co)使用前后的微觀形貌并沒有太大變化，證明所制備的復合材料具有較好的穩定性，在反應過程中結構不會受到明顯的破壞。

(a)Ag-ZIF-8(Zn-Co)反應前(b)Ag-ZIF-8(Zn-Co)反應后圖2 Ag-ZIF-8(Zn-Co)材料反應前后的SEM圖像Fig.2 SEMimagesofAg-ZIF-8(Zn-Co)materialsbeforeandafterreaction

圖3為Ag-ZIF-8(Zn-Co)的TEM圖像和包封在材料內部的Ag納米顆粒的高分辨TEM圖像。從圖3(a)中可以清晰的看到，分布在晶體內部的Ag納米顆粒，這些納米顆粒分布均勻且幾乎沒有發生大面積的團聚，這為催化過程提供了大量的活性位點。其次，可見晶體表面幾乎沒有Ag納米粒子的存在，證明雙溶劑法成功的將金屬前體置入了ZIF材料的孔道中。這些Ag納米顆粒的直徑平均在5 nm左右，通過高分辨TEM圖像圖3(b)可以觀察到晶格條紋間距為0.234 nm，對應了0價銀的111晶面。

(a)Ag-ZIF-8(Zn-Co)(b)Ag納米顆粒圖3 Ag-ZIF-8(Zn-Co)及其內包封的銀納米顆粒TEM圖像Fig.3 TEMimagesofAg-ZIF-8(Zn-Co)andAgnanoparticlesencapsulatedinit

2.2 XRD表征

XRD光譜被用來驗證合成樣品的晶體結構。圖4為制備2種單金屬ZIF-8材料以及Co和Zn雙金屬ZIF-8在使用雙溶劑法包封Ag納米顆粒前后的XRD譜圖。如圖4(a)所示,由于ZIF-8和ZIF-67具有相同的拓撲結構和近似的晶胞參數，因此所有合成的ZIF-8和ZIF-67應該具有幾乎相同的XRD特征峰，測試結果也顯示了類似的結果[21]?；旌辖饘賈IFs的特征峰與ZIF-8和ZIF-67幾乎相同，尖銳而高的峰表明了所制備的材料具有較高的結晶度，與其他文獻中所制備的單金屬ZIF是相同的[22]。

在ZIF材料包封了Ag納米顆粒之后，其屬于ZIF材料的特征峰并沒有消失或者降低，這表明所制備的材料具有良好的穩定性。制備過程中高濃度的硼氫化鈉并沒有破壞材料的結構，保證了在后續催化性能測試中材料不會受硼氫化鈉的影響。應該注意的是，由于Ag納米顆粒的含量較低，僅為2%，且制備的Ag納米顆粒尺寸較小，因此從圖4(b)中找不到明顯的屬于Ag納米顆粒的峰，該結果與以前的文獻結果相似[23]；但是，通過TEM測試可以證明Ag納米顆粒在ZIF材料內部成功的包封，并且其粒徑尺寸僅為5 nm左右，這與XRD得到的結果一致。

(a)包封Ag納米顆粒前的ZIFs(b)包封Ag納米顆粒后的ZIFs圖4 包封Ag納米顆粒前后Ag-ZIF-8(Zn-Co)的XRD譜圖Fig.4 XRDspectraofAg-ZIF-8(Zn-Co)beforeandafterencapsulationofAgnanoparticles

2.3 催化性能

為了評價Ag-ZIF的催化活性，將對硝基苯酚、鄰硝基苯酚和對硝基苯胺的催化還原反應作為應模型。在這些反應期間，用過量的NaBH4水溶液用作還原劑，以保證在反應過程中其濃度保持不變，并利用紫外-可見光譜法監測反應過程。其中，在檢測對硝基苯酚時，由于在加入NaBH4后形成了對硝基苯酚離子，所以溶液中的對硝基苯酚的吸收峰移至400 nm處，顏色也變為黃綠色。在加入催化劑之后還原反應開始，并且每隔一段時間，通過紫外吸收光譜同時檢測在300和400 nm處的吸收峰變化。圖5為Ag-ZIF-8(Zn-Co)降解對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收光譜圖。如圖所示，400 nm處的特征峰屬于對硝基苯酚，而300 nm處為對氨基苯酚。在7 min內，400 nm處的峰迅速減小，而300 nm處的峰增加，說明對硝基苯酚在Ag-ZIF和NaBH4的存在下迅速還原。

圖5 Ag-ZIF-8(Zn-Co)降解對硝基苯酚隨時間的紫外吸收光譜

圖6為對硝基苯酚在制備的3種復合催化劑上的反應動力學圖。如圖6(a)所示，Ag-ZIF-8的催化活性最弱，需要30min以上才能夠還原所有的污染物，而Ag-ZIF-8(Zn-Co)僅在8 min內即可完成反應。圖6(b)中ln(ct/c0)和時間顯示出良好的線性相關性，其中c0和ct分別表示在初始時間的污染物濃度和不同時間的污染物濃度。表觀速率常數(Kapp)是ln(ct/c0)與時間關系圖的斜率絕對值，通過計算表觀速率常數我們可以更加直觀的比較不同材料的催化活性。經過計算，Ag-ZIF-8的表觀速率常數為0.15×10-4s-1，Ag-ZIF-67的表觀速率常數為0.31×10-4s-1。與Ag-ZIF-8和Ag-ZIF-67相比，制備的多金屬Ag-ZIF-8(Zn-Co)表現出顯著增強的催化能力，其Kapp為1.08×10-4s-1。此時，在400 nm處的吸收峰在7 min內消失，而300 nm處的峰逐漸增強。相反，Ag-ZIF-8用了40 min使400 nm處的峰消失，而Ag-ZIF-67用了20 min。顯然，通過構建多金屬ZIF作為載體來包封Ag納米顆?？梢燥@著提升復合材料的催化性能。

(a)ct/c0與時間的關系圖(b)ln(ct/c0)與時間的關系圖圖6 對硝基苯酚在Ag-ZIF-8、Ag-ZIF-67、Ag-ZIF-8(Zn-Co)上反應的動力學圖Fig.6 Kineticdiagramofreactionofp-nitrophenolonAg-ZIF-8,Ag/ZIF-67andAg-ZIF-8(Zn-Co)

(a)ct/c0與時間的關系圖(b)ln(ct/c0)與時間的關系圖圖7 鄰硝基苯酚在Ag-ZIF-8、Ag-ZIF-67、Ag-ZIF-8(Zn-Co)上反應的動力學圖Fig.7 KineticdiagramofthereactionofO-nitrophenolonAg-ZIF-8,Ag-ZIF-67andAg-ZIF-8(Zn-Co)

不難看出，每一組污染物催化降解過程中均是Ag-ZIF-8(Zn-Co)表現最好，用于催化降解對硝基苯酚的Ag-ZIF-8(Zn-Co)的Kapp為1.08×10-4s-1,而母體Ag-ZIF-8的僅為1.50×10-3s-1。顯然，Ag-ZIF-8(Zn-Co)顯示出比Ag-ZIF-8和Ag-ZIF-67大得多的反應速率。其他研究者的研究與本項工作的對比如表1所示。

計算和比較轉化頻率(Tof)有助于進一步評估Ag-ZIF的催化性能。在所有制備的催化劑中，Ag-ZIF-8(Zn-Co)的最高的為2.056 min-1，而Ag-ZIF-8的僅為0.283 min-1，表明Zn和Co的協同作用可以顯著提高Ag-ZIF-8的催化活性。與其他研究者報告銀基催化劑相比，本次研究催化劑的Tof值也是理想的，如表1所示。

表1 各種典型MOF基吸附劑的吸附容量

2.4 催化劑重復使用性能

在Ag-ZIF-8(Zn-Co)可重復使用能力的測試中，采用相同的操作測量對硝基苯酚、鄰硝基苯酚、對硝基苯胺3種不同的污染物加入催化劑后的去除率，一次測量完成后通過離心、洗滌回收催化劑，然后進入下一次實驗，經過5次試驗后，對去除率和重復使用次數作圖，得到復合材料的重復使用性能，結果如圖9所示。從圖可以看出，在重復使用5次后，Ag-ZIF-8(Zn-Co)的催化能力略有降低，但Ag-ZIF-8(Zn-Co)仍然可以還原95%左右的對硝基苯酚，鄰硝基苯酚和對硝基苯胺，僅降低了3%左右。結合圖2(b)可得知，Ag-ZIF-8(Zn-Co)在使用過后，結構沒有產生明顯的破壞，有較好的穩定性。這說明ZIF-8(Zn-Co)是貴金屬顆粒的極佳載體，與Ag納米顆粒結合后可有效催化還原水中的硝基苯酚。

圖9 Ag-ZIF-8(Zn-Co)催化還原的重復使用性能

2.5 催化反應機理分析

3 結論

1)運用簡單水熱法結合雙溶劑法制備的Ag-ZIF(Zn-Co)粒徑約500～800 nm之間，略小于單金屬的ZIF-8和ZIF-67。形貌規整均勻，在包封Ag納米顆粒后外觀沒有明顯的變化。小尺寸的Ag納米顆粒均勻地包封在晶體內部，并且僅發生少量的團聚。

2)催化降解實驗表明，所制備的Ag-ZIF-8(Zn-Co)具有優異的催化活性和可重復使用性，可高效的降解對硝基苯酚、鄰硝基苯酚和對硝基苯胺廢水。

3)在Ag-ZIF-8(Zn-Co)催化降解對硝基苯酚實驗中，其轉化頻率和表觀速率常數分別為2.056 min-1和1.080×10-4s-1，與其現有研究所報道的銀基催化劑相比，其催化性能也較好。與Ag-ZIF-8、Ag-ZIF-67的催化活性相比顯著增強，Zn和Co獨特的雙金屬協同作用可能是產生此結果的主要因素。