厭氧消化技術在造紙廢水治理中的應用

何東發

(永豐余造紙(揚州)有限公司，江蘇 揚州 225131)

1 改造背景

制造業要向清潔低碳發展，開發利用生物質資源已經是全球共同關注的問題；永豐余造紙(揚州)有限公司在生產過程中會產生大量的綜合廢水，年排放量超過700萬t。經該公司原有的配套污水處理廠好氧系統處理后的廢水，COD排放濃度約為90～100 mg/L，無法穩定達到新標準90 mg/L以下的要求。另外，系統產生的廢氣形成無組織排放，達到一定濃度后會產生臭味。

為此，該公司立即確定綠色化治理目標：1)將原有好氧系統全部改造成厭氧系統，進一步降減廢水COD運行，穩定達標排放；2)原有好氧敞開系統全部改造成厭氧密閉系統，降低配套污水處理設施周邊逸散廢氣二次污染，最大程度地將廢氣(沼氣)提純凈化利用[1]；3)將具有好氧性(好氧系統的氧氣供給，造成大量的電力消耗)、能耗較高的原MBBR生物處理系統淘汰掉。

2 改造技術路線

為了解決上述問題以及高質量的規劃發展，該公司治理主要技術措施、路線如下：

(1)為了穩定降低廢水中COD含量，降低污水處理供氧能耗，該公司在清潔生產審核的基礎上，分別引進世界知名紙機生產商-德國福伊特公司旗下生產的R2S厭氧反應器和荷蘭帕克公司公司旗下生產的 BIOPAQ?ICX 厭氧反應器，將污水處理場的廢水經過厭氧反應處理后，克服了一般反應器污泥鈣化沉積等問題，達到了運行穩定、降低電耗和降減廢水COD排放的目的。

(2)厭氧反應產生了大量的沼氣，日產生沼氣量最大可達35 000 m3。沼氣經過脫硫、脫碳和深度脫水等凈化提純工藝制成生物質氣，該成品氣氣質達到《天然氣》(GB17820-2018)Ⅱ類標準；成品氣直接輸送進入城市燃氣網(中燃公司)輸送到用氣單位或居民使用[2]。

3 沼氣綜合利用思路

3.1 造紙廢水中的沼氣產生

造紙廢水在原有的調節池及初沉池，由泵送到新增的預酸化池，經過兩級厭氧處理。在第一級(預酸化池)污水被部分預酸化，并通過投加營養鹽控制碳：氮：磷的比例及控制預酸化度在30%～50%。在第二級厭氧內循環厭氧反應器中，厭氧反應主要將生物降解性 COD 轉化為沼氣，主要步驟是：厭氧→水解→酸化→產乙酸→甲烷。整個生物厭氧反應過程可描述為：

COD→CH4↑+ CO2↑+新生厭氧污泥。

新生的厭氧污泥經由儲槽儲存，部分厭氧污泥可以回用于厭氧塔，多余的厭氧污泥則外售給需要厭氧塔系統的企業使用，沼氣則進行能源化綜合利用，厭氧進水水質水量的設計參數見表1。

表1 厭氧進水水質水量的設計參數表

一般在厭氧條件下，每降解1 kg的COD約產生2%～8%厭氧污泥，且能量的傳遞效率是隨食物鏈流動而逐級遞減；故1 kg的COD中只有0.68～0.92 kg的物質轉化為甲烷，理論在標態下，沼氣中甲烷的含量一般占總體積的50%～70%。沼氣產生量計算：沼氣產量=廢水濃度×設備轉化率×廢水日排放量×產沼氣率(實測為43%)，每天最低產氣量是30 700.08 m3，最低產氣量計算見表2。

表2 最低產氣量計算

3.2 沼氣能量利用

沼氣的主要利用方式有：1)直接民用取暖、照明和炊事等；2)直接燃燒產生蒸汽，用于工業供熱；3)內燃機發電上網；4)經凈化提純后并入天然氣管網或用作車用燃料等。在一般的大型造紙污水處理廠和垃圾填埋廠等產生的沼氣，一般就地燃燒供熱或發電上網[3]。

3.2.1 沼氣資源化利用分析

造紙廢水經厭氧反應產生的沼氣，通常采取燃燒和發電等方式進行處理，這種處理方式一方面會產生大量的硫化物和含碳化合物污染，另一方面對沼氣中的能源沒有進行最大程度利用。沼氣中含有大量的甲烷，甲烷是能源物質，因此目標是“增產減污”：既要最大程度的充分利用沼氣熱能，又要減少污染物的排放量；對沼氣進行長達2個月時間進行采樣和檢測，沼氣取樣參數見表3。

表3 沼氣取樣參數

沼氣供應具有可燃性、腐蝕性和非常強的區域性，輸送距離有限。另外沼氣發電工程需額外負擔昂貴的上網費用，再加上國內內燃發電機組發電效率低、使用壽命短和大型沼氣發電機組數量不多等因素，我國一般的沼氣發電項目都很難單獨盈利。沼氣通過提純制取天然氣，不僅能增加燃燒的熱值，還能減輕環境污染，是一種較好的沼氣利用方式，沼氣幾種處理方式比較見表4。

表4 沼氣幾種處理方式比較表

由表4可知，沼氣提純凈化制取BNG的能量損失最小(14.6%)，且得到的可輸送能量最多(79.6%)。相比其它幾種沼氣利用方式，將沼氣提純后作為燃氣或者汽車燃料等可實現沼氣的高效利用，是最有前景的一種利用方式；另外從政策層面上看，分布式生物質能源綜合利用也是國家鼓勵發展的清潔低碳項目。

從2013年開始，國家自上而下開始推行“煤改氣”工作后，近年來在冬季采暖期時期，天然氣就會發生嚴重氣荒現象；從沼氣凈化成生物質天然氣的化驗報告來看，完全可以替代管道天然氣使用；生物質天然氣與天然氣質量對比見表5。

表5 生物質天然氣與天然氣質量對比

符合現行國家標準《天然氣》(GB17820-2018)Ⅱ類氣質指標要求，沼氣通過預處理系統和增壓系統出站的生物天然氣氣質質量完全能夠符合《車用壓縮天然氣》(GB18047-2000)的氣質指標。

受到廢水產生量不恒定、冬季夏季溫度變化、厭氧菌活力和營養源多少的影響，產生的沼氣量也會有較大的波動；顯然易見，利用沼氣來產生蒸汽或者熱電聯產，都難以保證設備穩定運行或經濟運行。

揚州市氣體能源(天然氣)在冬季采暖期時期供應嚴重不足，此時生物質天然氣通過管網聯網后可直接供應，從而有效避免天然氣短缺的問題。

生物質氣作為一種清潔的氣體能源，以其不斷循環、變“廢”為“寶”、副產品可利用、成本低廉和技術成熟易推廣等特點，在補充揚州市氣體能源(天然氣)不足方面大有作為。

3.2.2 沼氣凈化天然氣工藝流程

在改造后的廢水處理工藝中，有機污染物與厭氧塔中厭氧菌混合通過新陳代謝最終轉化為無機物。在厭氧條件下，大分子有機化合物被降解，不溶于水的物質被酶轉化，通過兼性厭氧和厭氧細菌轉換為短鏈有機酸、氫氣和二氧化碳從而直接轉化為沼氣。

一般而言，脫硫和脫碳是沼氣提純的重點技術難點，也是能否成功綜合利用的關鍵所在；脫硫可根據原料氣中的潛硫量(H2S)來確定大致的脫硫方法。當潛硫量在10 t/d以上時，可選擇化學和物理溶劑吸收法脫除，再配置Claus工藝將H2S轉化為硫磺回收。根據實際情況，綜合考慮處理氣量、H2S含量、凈化的程度、操作成本和環保等因素，項目采用生物法脫硫工藝，將沼氣中的H2S脫除至10-4以內進入精脫硫塔，出口氣體的H2S濃度低于10-5。原設計的過程工藝流程如圖1所示。

圖1 原設計的過程工藝流程

沼氣脫碳提純的主要方法有膜分離法、吸收法、低溫冷凝法和變壓吸附提純法四種，綜合考慮項目規模及揚州當地能源價格的特點，選用變壓吸附提純法。變壓吸附提純法是利用吸附劑(如分子篩等)吸附：沼氣在加壓條件下，其二氧化碳被吸附在吸附塔內，甲烷等其它弱吸附性氣體作為凈化氣排出，當吸附飽和后將吸附柱減壓甚至抽成真空使被吸附的二氧化碳釋放出來。為了保證對氣體的連續處理要求，變壓吸附提純法需要多個吸附塔交替自動切換工作[5]。

3.3 沼氣提純成生物天然氣的關鍵技術

正常而言，凈化技術主要由脫硫、脫碳和脫水三個單元：

1)沼氣在常溫常壓情況下進入脫硫系統，脫去H2S雜質。脫硫后的沼氣進入沼氣壓縮機，將壓力提升到0.45 MPa，同時除去大部分壓縮后析出氣體中的冷凝水。

2)增壓后的沼氣進入變壓吸附塔組，除去沼氣中含有的大量CO2雜質，得到純度超過95%的CH4氣體。

3)將凈化后的生物質氣進行深度干燥，再經過多級生物質氣增壓送入生物質氣管網，供公司生產生活用氣以及直接輸送進入城市燃氣網(中燃公司)輸送到用氣單位或居民家中。鑒于安全性與經濟性的考量，CNG加氣柱沒有建設，生物質天然氣直接輸入城市燃氣管網。

3.4 沼氣凈化設備

生物質天然氣凈化設備參數見表6。

表6 生物質天然氣凈化設備參數

2)整體設備流向示意圖如圖2所示。

圖2 整體設備流向示意圖

3.5 節能量與實施效果

通常而言，厭氧系統每降解1 tCOD可以同時產生350 m3的沼氣(甲烷)，按照系統轉化率60%計算，年產沼氣量約為990萬m3；沼氣凈化天燃氣提純率在60%～72%之間，天然氣全年產量約為594萬m3～713萬m3。

從2020年統計數據來看，沼氣產量為1 195.85萬m3，天然氣全年產量為750萬m3，2020年沼氣產生量統計見表6所示。

表6 2020年沼氣產生量統計表

天然氣抽樣送檢的低位體積發熱量為35.54 MJ/m3，折合折標準煤系數為12.139 tce/萬m3；電力折標系數為3.3 tce/萬kW·h；項目節能量計算如下：

△E=(改造后天然氣產量-改造前天然氣產量)×折標系數-電力消耗量×折標系數

=(750-0)萬m3×12.139 tce/萬m3-266.261 kW·h×3.3 tce/萬kW·h

=8 226 tce

4 結語

從項目改造完成后的成果來看，COD濃度可穩定在55～65 mg/L內排放；另外，年凈化利用生物質氣綜合利用量達750萬m3以上；經過提純凈化成生物質天然氣，并入城市天然氣管網綜合利用，年節約標煤量約為8 226 t，又是一項民生改善工程，具有顯著的綠色效益。