異丙苯氧化過程中有機酸的生成及控制

張寶忠，李 軍，趙克品

（中國石化 天津分公司研究院，天津 300271）

環氧丙烷（PO）是一種重要的大宗有機化工原料，它的生產工藝主要有四種：氯醇法、有聯產品的共氧化法、過氧化氫異丙苯（CHP）法和雙氧水法［1-4］。其中，CHP 法不產生聯產品，不受聯產品市場需求的影響，改善了共氧化法生產PO 的局限性，并具有投資成本相對較低、污染較小的優點［5-8］。CHP 法的工藝流程包括三步［9］：1）異丙苯氧化成CHP；2）CHP 氧化丙烯生成PO 和α，α-二甲基芐醇（DMBA）；3）DMBA 氫解為異丙苯。其中，異丙苯氧化制CHP 是該工藝的重要步驟。

現行工業化異丙苯氧化過程是以CHP 為引發劑的無催化劑空氣自氧化過程，反應溫度一般為90 ～105 ℃，空氣壓力為0.3 ～0.6 MPa［10-11］。反應過程中伴有少量的甲酸、乙酸、苯甲酸等有機酸生成，有機酸會促進CHP 分解，形成苯酚、丙酮、DMBA、苯乙酮（ACP）等副產物，并影響后續的丙烯環氧化反應，降低丙烯環氧化催化劑的活性和PO 選擇性，因此需嚴格控制異丙苯氧化產物中有機酸的含量。

本工作對異丙苯氧化過程中有機酸的生成機理、有機酸對異丙苯氧化過程的影響及異丙苯氧化過程中有機酸的控制途徑進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丙苯：純度99.99%（w），淄博勝贏化工有限公司；脫鹽水：自制；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉：純度99%（w），唐山三友化工股份有限公司。

1.2 實驗方法

實驗裝置包含兩部分，即異丙苯氧化反應部分和堿洗水洗部分。異丙苯氧化反應部分主要包括鼓泡床反應器及其進出料系統；堿洗水洗部分為自行組裝的特種高效分離設備，主體設備包含機泵、混合器、高效油水分離器等［12-13］，工藝流程見圖1。異丙苯和空氣由鼓泡床反應器下部進入，在一定溫度（90 ～105 ℃）、壓力（0.1 ～0.3 MPa）下進行異丙苯氧化反應。鼓泡床反應器塔頂不凝氣進入冷卻回收系統，鼓泡床反應器塔釜氧化產物進入堿洗混合器，與堿液進行充分混合，混合液流入堿洗分離器分為油相和堿液相。堿洗分離器底部堿液大部分循環至堿洗混合器，小部分定量外排。從堿洗分離器頂部流出的有機相，與循環水（一級自循環+二級水相）在一級水洗混合器中充分混合，然后進入一級水洗分離器分為油相和水相。一級水洗分離器底部水相部分外排，部分自身循環使用。一級水洗后的有機相與新鮮脫鹽水在二級水洗混合器中充分混合，進入二級水洗分離器分為油相和水相，產品有機相從二級水洗分離器頂部排出，二級水洗分離器底部水相則作為一級水洗進水。

圖1 異丙苯氧化反應及堿洗水洗工藝流程Fig.1 Process flow diagram of cumene oxidation reaction，alkali washing and water scrubbing.

1.3 分析方法

采用安捷倫公司1260 型液相色譜儀分析反應產物組成，紫外檢測器，波長220 nm，流動相體積比為V（乙腈）∶V（水）=1∶9，柱溫30 ℃，流量1.0 mL/min；采用戴安ICS2500 型離子色譜儀分析有機酸組成，流動相體積比為V（Na2CO3）∶V（水）=40∶60（100 mmol Na2CO3），進樣量20 μL，流量1 mL/min，電流75 mA；采用PE 公司AA400型火焰原子吸收光譜儀檢測鈉離子，光源Na 元素空心陰極燈，火焰空氣-乙炔，光譜能量75，波長589 nm，檢測范圍0.1 ～5 mg/kg。

2 結果與討論

2.1 有機酸生成原理分析

異丙苯氧化生成CHP 過程遵從鏈式反應機理［14-15］，包括鏈的引發、鏈的增長及鏈的轉移和終止三個階段，通常采用加入少量CHP 作為引發劑，總的自由基鏈式反應路徑如圖2 所示。

圖2 異丙苯氧化制CHP 反應路徑Fig.2 Reaction route of cumene oxidation to cumine hydroperoxide(CHP).

首先引發劑CHP 受熱分解，生成芐基自由基RO·和氫氧自由基OH·，生成的RO·和OH·奪取異丙苯的叔碳氫從而產生異丙苯基自由基R·，實現鏈的引發；R·與氧反應生成異丙苯基過氧自由基ROO·，ROO·繼續奪取異丙苯的叔碳氫生成目的產物CHP 和R·，實現鏈的增長。如圖2 所示，鏈的終止由多種原因引起：1）兩個R·結合生成2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷從而終止鏈反應；2）ROO·與R·結合生成過氧化二異丙苯從而終止鏈反應；3）兩個ROO·形成四氧中間體進行鏈轉移和歧化從而終止鏈反應，四氧中間體進一步生成過氧化二異丙苯、苯酚、ACP、甲基自由基等副產物。

異丙苯氧化反應過程較為復雜，副產物較多，其中甲基自由基與氧結合形成甲基過氧化物，進而氧化成甲酸，如式1 所示。

反應過程中生成的DMBA 脫水生成α-甲基苯乙烯（AMS），AMS 進一步發生碳鍵斷裂和歧化反應生成乙酸和苯甲酸，如式（2）～（3）所示。

2.2 有機酸對異丙苯氧化反應的影響

由異丙苯氧化原理可知，隨著異丙苯氧化反應的進行，不可避免會產生少量有機酸，如果不能及時去除，有機酸含量會逐步累積；同時生成的有機酸會進一步促進氧化產物CHP 分解，形成苯酚、DMBA、ACP、AMS 等副產物，使物耗增加。

考察了有機酸含量與主要副產物間的對應關系，實驗結果如表1 所示。異丙苯氧化實驗結果驗證了有機酸對CHP 分解生成苯酚等副產物的促進效應。隨著異丙苯氧化液中有機酸含量的增加，苯酚、ACP、AMS 等副產物逐漸增多，尤其是苯酚含量明顯增加。

表1 異丙苯氧化產物中有機酸含量與主要副產物含量的關系Table 1 Correlation of organic acids and main by-products contentin cumene oxidation products

苯酚是異丙苯氧化反應的抑制劑，氧化體系中生成的微量苯酚發生如式（4）和（5）所示的反應，新生成的C6H5O·自由基比R·和ROO·活性低，從而造成異丙苯氧化反應鏈終止。因此，在異丙苯氧化反應過程中需要嚴格控制有機酸、苯酚等酸性物質的含量，減少副產物的產生。

2.3 異丙苯氧化過程中有機酸的控制

異丙苯氧化過程中有機酸的控制主要從三方面著手：一是控制異丙苯氧化反應溫度，從源頭減少有機酸生成；二是及時去除異丙苯氧化反應過程中生成的有機酸，減少有機酸對異丙苯氧化反應的影響；三是從異丙苯氧化產物中脫除有機酸，避免有機酸對后續工段的影響。

2.3.1 控制反應溫度

反應溫度是影響異丙苯氧化反應的重要條件，由于氧氣分子在非催化條件下較難活化，異丙苯氧化制CHP 需在較高溫度下進行，而溫度過高又會造成CHP 分解，使副反應增多。因此，在保持反應壓力0.3 MPa 不變的前提下，考察了反應溫度對異丙苯氧化過程中有機酸的影響，實驗結果見圖3。

由圖3 可見，隨著異丙苯氧化反應溫度的提高，氧化產物中有機酸含量呈現上升趨勢，提高反應溫度不利于有機酸的控制，尤其是反應溫度達到100℃后，有機酸含量增加趨勢更加明顯。但反應溫度過低，會降低異丙苯氧化反應速率，甚至無法正常引發異丙苯氧化反應，綜合考慮，異丙苯氧化反應溫度控制在90 ～100 ℃為宜。

圖3 異丙苯氧化溫度對有機酸生成的影響Fig.3 Effect of temperature on the formation of organic acids.Reaction conditions：0.3 MPa.

2.3.2 注堿去除有機酸

異丙苯氧化反應過程中生成的有機酸如果不能及時去除，會促進CHP 的分解，使副產物增多，進而生成更多的酸性副產物，如此惡性循環，不但會降低CHP 收率，甚至會阻止異丙苯氧化主反應的進行。在保持反應溫度和反應壓力不變的前提下，通過注堿管線向反應器中注入一定量0.5%（w）的稀Na2CO3溶液，及時中和生成的有機酸，注堿前后異丙苯氧化產物中有機酸和副產物的含量見表2和表3。由表2 和表3 可見，向反應器內注入一定量的堿液，及時去除反應過程中生成的有機酸，可以有效降低異丙苯氧化產物中有機酸及苯酚等副產物的含量。而且從實驗現象來看，反應系統注堿后，異丙苯氧化液由黃色轉變為無色清澈透明狀。

表2 注堿前后有機酸的含量Table 2 Contents of organic acids before and after alkali injection

表3 注堿前后副產物的含量Table 3 Contents of by-products before and after alkali injection

2.3.3 堿洗脫酸

控制異丙苯氧化反應條件為：反應溫度100℃、反應壓力0.3 MPa、反應時間30 h，對反應器底部的氧化產物進行取樣，分析氧化液中有機酸、苯酚、鈉離子及CHP 含量，結果如表4 所示。

表4 異丙苯氧化液中有機酸、鈉離子、苯酚及CHP 的含量Table 4 Contents of organic acids，sodium ions，phenol and CHP in cumene oxidation solution

以該氧化液為原料，在自行設計制造的堿洗水洗裝置上，進行堿洗脫酸、水洗脫鈉，考察了堿種類、堿含量、氧化液進料量與堿液注入量的比（油堿比）、新鮮堿液與循環堿液配比等對異丙苯氧化液脫酸效果的影響。

2.3.3.1 堿種類的影響

控制氧化液進料量150 L/h、堿液注入量15 L/h（即油堿比10∶1），分別以1.5%（w）的NaOH，Na2CO3，NaHCO3堿液對異丙苯氧化液進行堿洗處理，堿洗出口有機相分析結果如圖4 和圖5 所示。

由圖4 可見，在相同堿洗條件下，NaOH，Na2CO3，NaHCO3均可有效脫除異丙苯氧化液中的有機酸，NaOH 脫除效果略好，但差別不大；NaOH 可將異丙苯氧化液中苯酚含量由349.7×10-6（w）脫除至60×10-6（w）左右，效果顯著，而Na2CO3和NaHCO3則對苯酚脫除效果不明顯；異丙苯氧化液經堿洗后，有機相中鈉離子含量均有所增加，增加幅度基本相當。

圖4 堿洗出口有機相中有機酸、苯酚和鈉離子的含量Fig.4 Content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

由 圖5 可 見，Na2CO3和NaHCO3堿 洗 過 程基本不會導致異丙苯氧化液中CHP 含量降低，而NaOH 堿洗過程則會造成少量CHP 損失。針對異丙苯氧化液中苯酚含量偏高的情況，綜合考慮堿洗過程對有機酸、苯酚的脫除效果及對CHP 的影響，選取適宜含量的NaOH 溶液作為異丙苯氧化液堿洗過程的堿液，同時兼顧堿含量、油堿比、新鮮堿與循環堿的配比和水洗水量對有機酸、苯酚的脫除效果及對CHP 造成的損失。

圖5 堿洗出口有機相中CHP 的含量Fig.5 CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

2.3.3.2 堿含量的影響

保持異丙苯氧化液進料量150 L/h、新鮮堿注入量15 L/h，即油堿比10∶1 不變，考察NaOH 堿液含量對異丙苯氧化液脫酸效果的影響，實驗結果如圖6 和圖7 所示。

由圖6 可知，0.5%～2.0%（w）的NaOH 堿液對異丙苯氧化液中的有機酸有較好的脫除效果，且隨堿含量的增加，堿洗過程對異丙苯氧化產物中有機酸、苯酚等酸性物質的去除能力逐步增強，但堿洗出口有機相中殘留鈉離子含量也有所增加。由圖7 可知，隨著NaOH 堿液含量的增加，堿洗過程中CHP 的損耗也逐步增大。因此，綜合考慮，選取1%（w）的NaOH 溶液作為異丙苯氧化液的堿洗堿液為宜。

圖6 堿含量對堿洗出口有機相中有機酸、苯酚、鈉離子含量的影響Fig.6 Effect of alkali content on content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

圖7 堿含量對堿洗出口有機相中CHP 含量的影響Fig.7 Effect of alkali content on CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

2.3.3.3 油堿比的影響

控制異丙苯氧化液進料量150 L/h、NaOH 堿液含量1%（w），考察油堿比對異丙苯氧化液脫酸效果的影響，實驗結果如圖8 和圖9 所示。

由圖8 可知，減小油堿比，即增加注堿量可以提高堿洗對異丙苯氧化液中有機酸的脫除能力，同時有機相中殘留的鈉離子含量會有所升高，尤其是油堿比由10∶1 降到5∶1 時，有機相中殘留鈉離子含量明顯增加。

結合圖8 和圖9 可見，增加注堿量，可以顯著提高堿洗對苯酚的脫除能力，但同時會增加堿洗過程中CHP 的損失，尤其是油堿比由10∶1 降到5∶1時，堿洗后異丙苯氧化液中CHP 含量明顯下降，說明CHP 損失量明顯增加，因此注堿量不宜過大。綜合考慮有機酸和苯酚的脫除效果以及CHP 的損失情況，在不啟用循環堿液的前提下，堿洗過程的油堿比控制在10∶1 為宜。

圖8 油堿比對堿洗出口有機相中有機酸、苯酚和鈉離子含量的影響Fig.8 Effect of oil/alkali ratio on content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

圖9 油堿比對堿洗出口有機相中CHP 含量的影響Fig.9 Effect of oil/alkali ratio on CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

2.3.3.4 堿液循環的影響

開啟堿液自循環，保持異丙苯氧化液進料量150 L/h、新鮮堿量與循環堿量總和15 L/h（即油堿比10∶1）不變，逐步降低新鮮堿的注入量，提高循環堿的使用量，考察堿液中新鮮堿與循環堿的配比對堿洗脫酸效果的影響，實驗結果如圖10 和圖11 所示。

由圖10 可見，開啟堿液自循環后，在保證進堿洗混合器前總堿液量15 L/h 不變的前提下，降低新鮮堿注入量、提高循環堿使用量，有機酸、苯酚和鈉離子含量變化不大，新鮮堿/循環堿配比在5∶10 ～15∶0 范圍內調配時，均可將異丙苯氧化液中的有機酸由53.93×10-6（w）降至20×10-6（w）以下、苯酚含量由349.7×10-6（w）降至60×10-6（w）左右，可以滿足后續環氧化工段技術要求；當新鮮堿與循環堿配比降至3∶12 時，堿洗出口有機相中有機酸和苯酚含量增幅較大，分別增至25.13×10-6（w）和83.1×10-6（w）。由圖11 可見，隨著新鮮堿注入量的降低，CHP 損失略有減少。開啟堿液自循環，在保證脫酸效果的前提下，可以有效降低新鮮堿注入量，減少廢堿排放量。綜合圖10 和圖11 可得，新鮮堿/循環堿配比控制在5∶10 ～10∶5 為宜，對應整體油堿比在15∶1 ～30∶1 范圍內，具體配比可根據實際情況進行調整。

圖10 新鮮堿與循環堿的配比對堿洗出口有機相中有機酸、苯酚和鈉離子含量的影響Fig.10 Effect of fresh alkali/circulating alkali ratio on content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

圖11 新鮮堿與循環堿的配比對堿洗出口有機相中CHP 含量的影響Fig.11 Effect of fresh alkali/circulating alkali ratio on CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

3 結論

1）異丙苯氧化反應過程復雜，副反應多，不可避免會產生甲酸、乙酸、苯甲酸等有機酸，有機酸又會促進反應目標產物CHP 分解，增加副產物。

2）控制異丙苯氧化反應溫度為90 ～100 ℃，可減少異丙苯氧化反應過程中有機酸的生成；反應過程注堿可及時中和異丙苯氧化過程中生成的有機酸，減少異丙苯氧化反應的副產物。

3）采用自制特種高效分離設備，對異丙苯氧化液進行堿洗可有效脫除其中的有機酸和苯酚；采用1%（w）的NaOH 溶液對異丙苯氧化液進行堿洗處理，在開啟堿液自循環的前提下，油堿比在15∶1 ～30∶1 范圍內，可將異丙苯氧化液中的有機酸由53.93×10-6（w）降至20×10-6（w）以下，苯酚含量由349.7×10-6（w）降至60×10-6（w）左右，可以滿足后續環氧化工段技術要求。