重油密度快速測定方法

杜 寧，張生娟，姬鵬軍，石 欣，李媛媛

（陜西延長石油（集團）有限責任公司 碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710065）

作為一種不可再生資源，隨著全世界范圍的大量開采，原油逐漸表現為重質化和劣質化。因此，煉油工業面臨的巨大挑戰將是如何高效加工利用劣質重油［1-3］。密度是重油評價的重要性能指標之一，通過密度可大致評價重油的化學組成，直接決定油品煉制的加工深度和工藝路線［4-5］。常用的密度測定方法有比重瓶法和玻璃密度計法，比重瓶法操作簡單，但精密度差、清洗難；玻璃密度計法存在測量時間長、難以及時反饋數據等缺點［6-9］。因此，探索一種重油密度快速測定的方法，指導裝置運行期間工藝的調整，為現場技術人員調整工藝參數提供重要的科學依據尤為重要。

本工作以減壓渣油、FCC 油漿等不同固含量的重油為研究對象，利用高溫數字密度計測定重油密度，評估了固含量對密度測定的影響以及高溫數字密度計快速測定重油密度的可行性，同時考察了溫度與密度的關聯關系。

1 實驗部分

1.1 原料性質分析

減壓渣油、FCC 油漿、重油加氫實驗原料（記為原料A，B）、重油加氫實驗產物（記為產物A，B，C）等的基本性質見表1。由表 1 可看出，試樣中的水含量均小于249 mg/kg，滿足實驗對水含量要求，黏度均不超過300 mm/s2；FCC 油漿、減壓渣油、重油加氫實驗原料的甲苯不溶物含量較低，即固含量低于0.5%（w），而重油加氫實驗產物的熱高分甲苯不溶物含量相對較高，即固含量高于0.5%（w）［10-11］。

表1 重油基本性質Table 1 Basic properties of heavy oil

1.2 主要試劑與儀器

甲苯（分析純）、無水乙醇（化學純）：國藥集團試劑有限公司；APDENA-100：密度標準液體，用于核查校正高溫數字密度計，80，100，150 ℃下的標準密度值分別為0.774 52，0.760 48，0.724 76 g/cm3。

安東帕公司DMA4200M 型高溫數字密度計，主要部件為哈氏合金制造的U 型管，參數見表2。

表2 高溫數字密度計主要參數Table 2 Main parameters of high temperature digital density meter

1.3 實驗方法

室溫下呈軟固體或流動性較差的重油試樣，應小心加熱至流動狀態后，蓋緊瓶塞劇烈振蕩60 s 后取樣測試。設定儀器測量溫度從低到高。采用儀器自帶的耐高溫注射器吸取制備好的試樣，注意防止氣泡產生，在測定溫度下將試樣（大約 1 ～2 mL）注入U 型管中直至充滿整個U 型管，測量目標溫度下試樣的密度。測量結束后依次使用甲苯、無水乙醇清洗U 型管并干燥。

目前國內外尚無使用高溫數字密度計測定重油密度的標準方法，因此采用GB/T 2013—2010［12］、GB/T 13377—2010［13］兩種標準規定的方法對高溫數字密度計測定法進行方法可行性驗證。

2 結果與討論

2.1 方法可行性驗證

為了驗證高溫數字密度計測定密度方法的準確性與可靠性，在儀器參數設定完成后，首先測量已知密度的密度標準液體，不同溫度下對比測定值與標準值是否一致。結果見表3。由表3 可看出，密度標準液體的密度測定值與標準值偏差不大于0.000 1 g/cm3，說明儀器可正常使用。

表3 不同溫度下標油密度測定值與標準值的偏差Table 3 Deviation between the measured value of the standard oil density and the standard value

以減壓渣油為代表試樣，分別采用GB/T 2013—2010［12］規定的方法和高溫數字密度計法在不同溫度下測定密度，兩種方法的測定結果見表4。從表4 可看出，減壓渣油在80，90，100 ℃下利用高溫數字密度計和玻璃密度計測定的密度結果偏差分別為0.000 39，0.000 23，0.000 13 g/cm3，均小于0.000 6 g/cm3，說明上述溫度下兩種方法所得密度偏差滿足GB/T 2013—2010［12］中對重復性的要求。

表4 減壓渣油的高溫數字密度計與玻璃密度計測定結果Table 4 Result of vacuum residue obtained from high temperature digital density meter and glass density meter

2.2 測量精密度考察

利用高溫數字密度計對7 種重油進行密度快速測定，在100 ℃下重復測定5 次并計算相對標準偏差，研究固含量對密度快速測定結果精度的影響［14-15］，結果見表5。由表5 可以看出，對于固含量小于0.5%（w）的減壓渣油、原料A、原料B、FCC 油漿等試樣采用高溫數字密度計測定所得結果的相對標準偏差較小，重復性較好；對于固含量相對較高的產物A、產物B、產物C，由于固體雜質的存在使得試樣均勻性較差，導致密度測定值的偏差較大，重復性較差。因此，當待測試樣中固含量超過0.5%（w）時，需要對試樣進行脫固處理以提高測定結果的準確性。

表5 100 ℃下高溫數字密度計測定的重油密度Table 5 Density measurement results of heavy oil measured by high temperature digital density meter at 100 ℃

2.3 重油密度與測定溫度間的關聯關系

以固含量小于0.5%（w）的減壓渣油、原料A、原料B 及FCC 油漿為研究對象，利用高溫數字密度計分別測定它們在不同溫度下的密度，每個溫度點重復測定3 次，取平均值，結果見表6。重油密度與測定溫度間之間的關聯關系見圖1。

圖1 重油密度與測定溫度間的關聯關系Fig.1 Correlation between the heavy oil density and the measured temperature.

表6 不同溫度下重油用高溫數字密度計測定的結果Table 6 Density results of heavy oil measured by high temperature digital density meter at different temperatures

隨溫度的升高，試樣密度呈線性下降趨勢，重油密度和溫度近似為線性相關，故在80 ～150 ℃下可建立密度-溫度方程。線性回歸方程相關系數的計算參考文獻［16-17］。由圖1 可計算得出，減壓渣油、原料A、原料B、FCC 油漿的重質餾分油的相關系數分別為0.999 99，0.999 98，0.999 73，0.999 98，相關性較好，說明利用回歸方程能較精確地計算不同溫度下的重油密度。

2.4 重油密度與溫度線性關系適用范圍

利用GB/T 13377—2010［13］規定的方法測定渣油在非流動態（0 ～60 ℃）下的密度，利用GB/T 2013—2010［12］測定試樣在高溫（160 ～250 ℃）下的密度，對比線性方程中各溫度下的理論密度值，確定重油密度與溫度線性關系的適用范圍［17］。重油在非流動狀態下密度的測定值與線性方程理論計算值的對比見圖2。

圖2 重油在非流動狀態下密度測定值與線性方程理論計算值對比Fig.2 Comparison of the measured density of heavy oil in the non-flowing state and the theoretical calculation value of the linear equation.

由圖2 可知，在20 ～60 ℃范圍內，試樣密度測定值與線性方程計算值重合性較好且滿足GB/T 13377—2010［13］規定的重復性要求；溫度低于20℃時試樣的實際密度隨溫度的降低趨于穩定，而密度測定值偏離了線性方程。

重油在高溫狀態下密度的測定值與線性方程理論計算值的對比見圖3。由圖3 可知，在160 ～220 ℃范圍內，密度測定值與線性方程計算值重合性較好且滿足重復性要求；溫度高于220 ℃時試樣的實際密度隨溫度的升高趨于穩定，而測定值偏離了線性方程。

圖3 重油在高溫狀態下密度測定值與線性方程理論計算值對比Fig.3 Comparison of the density measurement value of heavy oil at high temperature and the theoretical calculation value of the linear equation.

重油密度與溫度間的線性關系存在一定的適用范圍，溫度過低時，由于重油流動性差，達到穩定狀態后密度將趨于穩定；溫度過高時，重油流動性達到一個極限即試樣物理狀態基本不變時，實際密度也將趨于穩定。重油密度與溫度線性關系適用范圍大致在20 ～220 ℃之間。

2.5 脫固處理對重油密度快速測定的影響

利用正壓過濾器將試樣在高溫加壓下進行過濾，采用微孔濾膜和不銹鋼燒結板作為過濾介質，在壓力為0.5 MPa、溫度為100 ℃下利用正壓過濾器將熱高分重油進行過濾［16，18］。本工作對產物C 進行脫固預處理，脫固后試樣的甲苯不溶物含量為0.35%（w），在100 ℃下重復測定5 次密度并計算相對標準偏差，測定結果見表7。由表7可看出，試樣的密度測定相對標準偏差由脫固前的0.026 6 降至脫固后的0.005 1，說明脫固處理對密度測定精度的提升效果明顯。因此，重油固含量較大時，測樣取樣過程存在試樣不均勻的問題，可采取物理過濾法脫固處理，以此提高密度測定結果的精度。

利用高溫數字密度計測定脫固前后試樣在不同溫度下的密度，每個溫度點測定3 次，取平均值，結果見表8。從表8 可看出，采用物理過濾脫固后試樣所測密度低于未脫固的原試樣，且溫度越大脫固前后密度相差越大。這可能是試樣在高溫加壓狀態下過濾出了大量固體，當溫度較低時，試樣流動性略差，脫固前后密度差異不明顯；溫度越高試樣流動性越好，固體雜質的去除效果越明顯，脫固前后所測密度偏差越大。

表8 產物C 脫固前后在不同溫度下測定的密度Table8 Density measurement at different temperatures before and after the product C was desolidified

高溫數字密度計測定方法的自動化程度高、取樣量少、快速簡便且有效減少了人為操作因素對測量結果的影響，解決了目前重油催化裂化、重油加氫裂化等工藝研究過程中提供密度數據緩慢的問題，為行業重油密度快速測定提供便利。

3 結論

1）對于固含量低于0.5%（w）的重油，可直接使用高溫數字密度計進行密度快速測定，所得結果的相對標準偏差較小；對于固含量高于0.5%（w）的重油，使用高溫數字密度計測定結果相對標準偏差較大，測定前需進行脫固處理。

2）在20 ～220 ℃之間重油密度與測定溫度間存在一定的線性關系，隨溫度的升高，重油密度呈線性下降。

3）利用物理過濾法能有效脫除試樣中的固體，提高試樣均勻性。脫固后試樣密度測定結果的相對標準偏差大幅下降，精密度更高。脫固后試樣所測密度低于未脫固試樣，且溫度越大脫固前后密度相差越大。