酸處理對以脫脂棉為模板制備Ru/Ba-MgO催化劑的影響

涂群瑤，程向煒，楊霞珍，霍 超，劉化章

（1.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310012；2. 浙江警察學院，浙江 杭州 310053）

合成氨工業為我國的糧食生產與工農業發展做出了巨大貢獻，是我國國民經濟支柱產業之一［1-3］。將高能耗、低效益的合成氨工業進一步發展優化，開發低溫、低壓且高活性的節能型催化劑已刻不容緩。負載型Ru/Ba-MgO 催化劑在相對溫和的條件下具有較高的氨合成催化性能［4］。但MgO 載體本身比表面積相對較小，且表面呈正電性，限制了助催化劑Ba 的實際摻入量，最終影響了Ba 的促進效果［5-6］。生物模板法是一種以天然生物質為模板制備復雜結構金屬氧化物材料的新技術，其中，植物模板是研究的熱點模板之一［7-14］。Luo 等［15］以棉花為模板制備了CuO-ZrO2混合氧化物，實驗結果表明，用棉花模板制備的CuO-ZrO2具有中空管狀結構，與傳統共沉淀法制備的CuO-ZrO2相比，表現出更優的催化性能。高立爽等［16］對花粉模板進行了不同的前處理，獲得兩種不同表面形貌和球殼厚度的ZrO2中空微球，其中，以經鹽酸處理后的花粉為模板制得的ZrO2微球，具有特殊的“鏤空”結構，且對鉻黑T 有良好的吸附性能。關于金屬氧化物制備負載型Ru 基氨合成催化劑的研究一直備受關注，但將生物模板應用于該催化劑的制備還鮮有報道。

本工作采用浸漬法，以脫脂棉和經硝酸預處理后的脫脂棉為生物模板，成功制備了具有纖維條狀結構的Ba-MgO 載體，并等體積浸漬了活性組分Ru，制得了負載型Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑。運用XRD，FE-SEM，FTIR 等方法對所制備納米Ba-MgO 載體的表面性能進行表征，對所負載的Ru 基催化劑進行氨合成催化活性評價，并探討了纖維條狀結構Ba-MgO 載體的形成機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

乙酸鋇（Ba（Ac）2）、硝酸、四氫呋喃：AR，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸鎂（Mg（Ac）2·4H2O）：AR，上海泗聯化工廠；脫脂棉：優質品，武城縣文江衛生材料有限公司。

1.2 載體及催化劑的制備

首先將一定量的Mg（Ac）2·4H2O 和Ba（Ac）2完全溶解在一定量的去離子水中，配制成Mg2+濃度為0.3 mol/L 的前體溶液，其中n（Ba2+）∶n（Mg2+）=1∶166 ，再稱取與前體試劑等質量的脫脂棉加入上述溶液中，浸漬48 h，之后在80 ℃下干燥12 h，最后在馬弗爐中600 ℃下焙燒3 h，即可得Ba-MgO 載體，記為c。另按每克脫脂棉中加入2 mol/L 硝酸5 mL 的比例浸漬預處理12 h，用大量的去離子水洗滌后，重復上述過程，所得載體產物記為c-s。c-0 為初始脫脂棉生物模板。

采用浸漬法制備負載型Ru/Ba-MgO 催化劑。Ru3（CO）12的合成方法參見文獻［17］。將制得的載體c 和c-s（即Ba-MgO）分別與Ru3（CO）12在一定量的四氫呋喃溶劑中，等體積浸漬12 h。水浴蒸干溶劑后，于60 ℃下烘干，再在450 ℃下真空分解后用H2還原，經壓片、破碎、篩分后，即得Ru/Ba-MgO 催化劑，分別記為Ru/C 和Ru/c-s，其中活性組分Ru 負載量為2%（w）。

1.3 分析測試儀器

采用賽默飛公司Thermo ARL SCINTAG X′TRA 型X 射線衍射分析儀檢測試樣的物相結構，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，固體探測器，掃描速率2（°）/min，掃描范圍10°～80°，并根據試樣XRD 衍射峰的寬度，利用Scherrer 公式計算試樣的平均晶粒尺寸；采用Hitachi 公司S-4700Ⅱ型場發射掃描電子顯微鏡對試樣的表面微觀形貌進行FE-SEM 表征，加速電壓15 kV；采用美國熱電公司Thermo NORAN 型能譜儀對試樣的成分及其分布進行EDS 表征；采用Micromeritics 公司ASAP2010 型比表面及孔分析儀測定試樣比表面積及孔徑分布，試樣先在一定溫度下進行脫氣處理，然后取出稱重，減去空管質量得到脫氣后試樣的質量，之后在液氮溫度下進行N2吸附-脫附表征，比表面積由BET 方程求得，孔結構運用BJH 模型測得；采用Nicolet 公司Nexus FTIR 型傅里葉變換紅外吸收光譜儀對試樣進行FTIR 表征，MCT 檢測，分辨率2 cm-1，掃描次數64，KBr 壓片；采用Netzsch 公司STA 409 型熱重分析儀對試樣進行TG/DTG 表征，試樣在空氣（30 mL/min）氣氛下從室溫以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃。

1.4 催化劑活性評價

通過在固定床流動反應器中對取得的2 mL 催化劑（16 ～18 目）測量氨合成催化活性。在測試之前，將催化劑在25%（φ）N2-75%（φ）H2的混合氣體中450 ℃活化6 h，550 ℃活化10 h，升溫速率均為10 ℃/min。催化劑在每個反應溫度下穩定60 min 后，在10 MPa 下以10 000 h-1的GHSV（25%（φ）N2-75%（φ）） 在375，400，425 ℃下測定反應器出口氣體氨濃度，由此計算出試樣的氨合成反應速率，作為催化劑活性評價的依據。

2 結果與討論

2.1 Ba-MgO 載體微觀形貌及結構

圖1 為試樣的FE-SEM 照片。由圖1 可知，脫脂棉模板c-0 試樣由相互交錯的二維網狀條形棉纖維構成，表面光滑平整，纖維管束直徑約為10 μm。以脫脂棉為模板制得的載體c 與將脫脂棉模板經硝酸預處理后制得的載體c-s 均成功地復制出了脫脂棉生物模板的纖維條狀結構。與載體c-s 相比，載體c 表面仍較為光滑，而載體c-s 表面不僅發生卷曲外，還變得褶皺起伏，可見明顯的納米級顆粒，這應該是在高溫作用下生成的MgO 顆粒，說明酸溶液的預處理有利于脫脂棉生物模板表面對前體溶液中Mg2+和Ba2+的吸附，導致載體表面生成了明顯的MgO 顆粒。

圖1 試樣的FE-SEM 照片Fig.1 FE-SEM images of the samples.

圖2 為Ba-MgO 載 體c 和c-s 的N2吸 附-脫附等溫線和孔徑分布。

圖2 Ba-MgO 載體c 和c-s 的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of Ba-MgO samples c and c-s.

由圖2a 可知，所制備載體的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅲ型等溫線，并呈現出明顯的H3 型的遲滯環，說明Ba-MgO 載體中存在介孔結構。由圖2b 可知，Ba-MgO 載體c 和c-s 的孔徑主要為12 nm 左右，這種介孔結構的形成主要是因為生物質模板的脫除和納米MgO 粒子的堆積［16］。經硝酸預處理后制得的Ba-MgO 載體c-s 具有更高的比表面積（78 m2/g）和孔體積（0.19 cm3/g），這主要得益于硝酸預處理后對載體c-s 表面形貌及結構的變化影響。

2.2 Ba-MgO 載體物相及成分

圖3 為Ba-MgO 載體c 和c-s 的XRD 譜 圖。由圖3 可知，試樣c 和c-s 的各衍射峰位置相似，其中Mg 以MgO 的形式存在，主要特征峰在2θ=36.9°，42.9°，62.2°，74.6°，78.5°處，分別對應于MgO 的（111），（200），（220），（311），（222）晶面，衍射峰的位置和強度與PDF#45-0946 相對應，這表明采用脫脂棉為生物模板制得的Ba-MgO載體c 和c-s 結晶性較好。另外，在XRD 譜圖中還出現了明顯的正交晶系BaCO3結構。這是因為前體試劑Ba（Ac）2在高溫焙燒條件下生成了BaO，而BaO 可吸收空氣中的CO2生成BaCO3所致［18］。

圖3 Ba-MgO 載體c 和c-s 的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Ba-MgO support c and c-s.

根據Scherrer 公式計算出MgO 的主要特征晶面（220）和（200）所對應的結構參數見表1。

表1 Ba-MgO 載體c 和c-s 的結構參數Table 1 Structural parameters of Ba-MgO samples c and c-s

由表1可知，試樣晶粒度介于11～14 nm之間，且經硝酸處理后制得的載體c-s 的晶粒度更大。這與SEM 表征結果中發現的載體c-s 表面具有明顯的MgO 顆粒結構相對應。綜合EDS 能譜分析（參見表1 中Ba-MgO 載體c 與c-s 中助催化劑Ba 元素的實際含量）可知，載體c-s 中助催化劑Ba 元素的實際吸附量是載體c 的2 倍多，這與XRD 圖譜中，載體c-s 的BaCO3衍射峰峰強度比載體c的高相一致，說明經酸處理后的脫脂棉模板有利于促進對前體溶液中Ba2+的吸附。

2.3 脫脂棉的FTIR 表征結果

圖4 為脫脂棉和經硝酸處理的脫脂棉模板的FTIR 譜圖。由圖4 中a 曲線可知，在波數為3 400 cm-1和1 658 cm-1處的峰分別歸屬于—OH 伸縮振動和共軛羰基、酯基；在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近的兩組特征吸收峰分別歸屬于脂肪族中—CH2的C—H 鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1 530 cm-1和1 050 cm-1處的峰分別歸屬于木質素的芳香環骨架伸縮振動和多糖結構中的C—O 鍵的伸縮振動；630 cm-1處為C=O 鍵的伸縮振動峰。由圖4中b 曲線可知，經硝酸預處理過的脫脂棉模板，對應的譜圖強度稍有減弱，說明經硝酸預處理后，脫脂棉模板表面仍存在部分活性官能團，對Ba-MgO載體的制備仍然具有誘導和模板作用，這與文獻［16］的研究結果相似。

圖4 試樣的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of samples.

2.4 脫脂棉形貌的Ba-MgO 載體形成機制

天然生物質模板表面含有大量的活性基團，如—OH，—COOH，—NH2，—NO2等，這些種類繁多的活性基團易對前體溶液中的金屬離子產生吸附作用（物理吸附或化學吸附），從而在生物模板表面構成成核區域，然后金屬離子不斷地在該區域擴散、生長，進而覆蓋生物模板表面，并進行自組裝，最終達到復制生物模板結構的目的［19-20］。脫脂棉模板屬于植物纖維模板，主要成分為纖維素，而纖維素大分子是一種線型聚合物，結構中含有較多的—OH，這些—OH 以范德華力與金屬前體進行配位，為不同的金屬陽離子提供了吸附平臺，使它們易于形成納米金屬氧化物。因此，以植物纖維為生物模板非常適合于制備納米金屬混合氧化物及相關的負載型催化劑［21-22］。

圖5 為經酸處理后的脫脂棉模板的TG-DTG曲線。由圖5 可知，DTG 曲線在300 ～350 ℃之間有一個陡峭的質量損失峰，質量損失達到70%；隨著溫度的繼續升高，脫脂棉質量繼續損失，但是損失的速率減緩，到400 ～500 ℃處又出現一個小尖峰；至450 ℃時，質量損失基本完畢，殘留灰分不到1%，這說明脫脂棉模板在高溫狀態下可直接被氧化燒除。

圖5 經酸處理后脫脂棉模板的TG-DTG 曲線Fig.5 TG-DTG curves of degreasing cotton template after acid treatment.

圖6 為Ba-MgO 載體c-s 的元素分布。

圖6 Ba-MgO 載體c-s 的元素分布Fig.6 Elemental mapping images of Ba-MgO samples c-s.

由圖6a ～d 可知，脫脂棉模板經硝酸預處理后制得的載體c-s 試樣表面的Mg，O，Ba 元素呈均勻分布。由圖6e 和6f 可知，箭頭區域的元素含量曲線中試樣c-s 中C 元素含量明顯減少，且試樣表面主要為Mg 元素、O 元素和少量的Ba 元素，說明本工作成功制得了具有纖維條狀結構的Ba-MgO 載體材料，且將生物模板基本完全脫除。

以脫脂棉為模板制備纖維條狀結構的Ba-MgO載體實驗體系中，經硝酸預處理后，脫脂棉生物模板表面仍含有豐富的活性官能團。因此，在脫脂棉模板表面活性官能團的吸引下，以去離子水為溶劑配制的前體溶液中的Mg2+和Ba2+擴散和吸附至脫脂棉模板表面；同時，在浸漬過程中Mg2+和Ba2+在模板表面區域逐漸成核、生長、聚集；然后經干燥脫水后，Mg2+和Ba2+沉積在模板表面生成Mg（OH）2和Ba（OH）2晶核；最后在馬弗爐中高溫焙燒的條件下，Mg（OH）2和Ba（OH）2發生分解反應，生成纖維條狀結構的納米Ba-MgO 載體。圖7 為Ba-MgO 載體的形成機制示意圖。

圖7 Ba-MgO 載體的形成機制示意圖Fig.7 Schematic illustration of Ba-MgO support.

2.5 負載型Ru/Ba-MgO 催化劑的氨合成活性

圖8 為負載型Ru 基催化劑的氨合成反應速率曲線。

圖8 負載型Ru 基催化劑的氨合成反應速率曲線Fig.8 Ammonia synthesis reaction rate(R) curves of supported Ru-based catalysts.

由圖8 可知，未經過預處理直接以脫脂棉為模板制備的載體c 負載的Ru 基催化劑Ru/c，在425℃下的氨合成反應速率僅為59.66 mmol/（g·h）；而相同條件下，脫脂棉經硝酸預處理后制得的載體c-s 負載的Ru 基催化劑Ru/c-s 具有更高的催化性能，氨合成反應速率達到了68.53 mmol/（g·h）；且Ru/c-s 催化劑在不同的反應溫度下，氨合成反應速率都明顯高于Ru/c 催化劑，這主要得益于載體c-s 具有較好的結晶性、特殊的形貌與孔結構、較大的比表面積，且助催化劑Ba 的實際吸附量較高所致。

3 結論

1）采用浸漬法，以脫脂棉和經硝酸預處理后的脫脂棉為生物模板，成功制備了具有纖維條狀結構的Ba-MgO 載體，并等體積浸漬了活性組分Ru，制得了負載型Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑。

2）以脫脂棉和經硝酸預處理后的脫脂棉為模板制備所得的Ba-MgO 載體具有不同的表面形貌與微結構，相應的載體晶粒度和比表面積也隨之變化。其中，脫脂棉模板經硝酸預處理后制得的Ba-MgO 載體c-s 具有較高的比表面積，為78 m2/g。

3）經硝酸預處理后的脫脂棉模板表面仍含有部分活性基團，對Ba-MgO 載體的制備依然具有誘導和模板作用，經“吸附-成核-聚集-生長”等一系列過程后，在高溫焙燒條件下，最終形成具有纖維條狀結構的Ba-MgO 載體。

4）在425 ℃、10 MPa、GHSV=10 000 h-1的反應條件下，與脫脂棉模板制得的催化劑相比，脫脂棉模板經硝酸預處理后制得的Ru 基催化劑氨合成反應速率顯著提高，達到了68.53 mmol/（g·h）。