礦山重金屬污染土壤化學淋洗技術研究進展

張致林，鄭永紅，，張治國，陳永春，馬程楠，陳芳玲，蔡維卿，方 超，趙菁菁

(1.安徽理工大學地球與環境學院， 安徽淮南232001； 2.淮南礦業(集團)有限責任公司，安徽淮南232001； 3.煤礦生態環境保護國家工程實驗室， 安徽淮南232001)

礦產資源是人類生產活動的基本源泉之一，但礦產資源的開發在對國民經濟發展起重要推動作用的同時，也帶來了比較嚴峻的環境問題。礦山開采，特別是鉛鋅礦床、含硫多金屬礦床的開采過程中，由于采礦廢水和選礦廢液的直接排放，廢石和尾礦等固體廢棄物的堆放和淋濾，使礦區土壤受到重金屬污染[1]。重金屬一方面污染水源和空氣，影響農作物和生物生長，并通過食物鏈富集從而危害人體健康；另一方面由于大部分重金屬在土壤中相對穩定，影響土壤理化性質和微生物群落結構，從而破壞正常的土壤生態結構和功能。研究者用了物理、化學、生物法治理重金屬污染土壤。物理法包括客土、覆土、翻土和電動力修復等方法，物理法在實際操作過程中大都存在工程量大、污染物去除不徹底等缺點；生物法是指利用植物、動物和微生物的習性來去除土壤中的重金屬，生物法存在修復周期長，對重度污染修復效果差、去除效率不可控等缺點；化學法包括淋洗修復、固化/穩定化修復、還原修復技術等，化學法中的淋洗法治理污染物范圍廣、修復周期短、去除徹底、治理成本低、處理效果好等優點，是目前使用較多的重金屬污染修復技術[2]。

一、礦山重金屬污染土壤的淋洗技術簡介

重金屬污染土壤淋洗修復技術是利用淋洗劑或能促進土壤中重金屬溶解和遷移的溶劑，通過水力推動淋洗劑進入被污染的土壤中，然后將含有重金屬的液體從土壤中抽提出來進行分離和污水處理的技術[3]。重金屬污染土壤淋洗效果的影響因素主要有土壤因素、淋洗方式、淋洗劑以及淋洗條件的選擇等。土壤因素中重金屬的形態的影響最大，同時土壤pH、土壤粒徑與土壤中有機質含量等都會影響淋洗效果。淋洗方式、淋洗劑以及淋洗條件都是可以控制的影響因素。重金屬污染土壤淋洗技術可分為原位淋洗技術與異位淋洗技術，土壤原位淋洗技術是指在污染場地通過滲流、注入等方式讓淋洗液進入土壤，在重力作用下流過污染區域，根據污染區域在土層中分布的深度和位置，選擇使用提取井或收集溝等方式回收淋洗液，并將收集的淋洗液進行處理后再生利用，如圖1所示 ，原位淋技術具有修復周期短、去除徹底、治理成本低等優點。土壤異位淋技術則是將待修復的土壤挖掘、移動到攪拌淋洗設備進行處理，見圖2，異位淋洗技術有對高濃度重金屬污染土壤修復效果較好、治理范圍廣等優點，但對于場地及運輸道路有較高要求。

二、淋洗劑研究進展

應用土壤淋洗技術關鍵是要尋求一種處理重金屬效果好、對土壤原有理化性質改變小、易降解、價格低的淋洗劑。淋洗劑主要有無機淋洗劑、螯合劑、表面活性劑、有機酸四類。

(一) 無機淋洗劑

無機淋洗劑主要有HCL、FeCl3、MgCl2等，其作用機制主要通過酸解、離子交換或絡合作用去除土壤中的重金屬。以石煤礦山復合污染土壤位研究對象，采用鹽酸、檸檬酸、草酸、EDTA、三氯化鐵為淋洗劑，通過控制淋洗濃度、混合淋洗等因素來確定較佳淋洗條件。結果發現各淋洗劑對石煤礦山復合污染土壤的去污效果綜合最佳是的草酸、鹽酸以及三氯化鐵，1 mol/L的草酸和1 mol/L的鹽酸溶液組合淋洗劑對Cd、Zn的去除率達到97.8 %和43.7 %。使用MgCl2淋洗修復鎘污染土壤，在室溫條件下，1 mol/L的MgCl2溶液對100 mg/kg鎘污染土壤的洗脫率達到69.54 %。無機淋洗劑對重金屬的去除率較高，但其酸度較低，用會對土壤的性質造成不可逆的影響，使土壤養分淋失。另外由于無機淋洗劑的性質使其無法重復利用，同時在淋洗過程中還會產生大量淋洗廢液，增加后處理成本。這都限制了其在實際修復中的應用。

圖1 原位土壤化學淋洗修復系統示意圖

圖2 異位土壤化學淋洗修復系統示意圖

(二) 螯合劑

螯合劑主要有乙二胺二琥珀酸(EDDS)、聚天冬氨酸(PASP)、乙二胺四乙酸(EDTA)等，其主要通過與重金屬離子發生螯合作用，形成水溶性金屬螯合物從而去除重金屬。薛清華等通過采用EDTA/DTPA與檸檬酸對Cd和Pb污染土壤淋洗研究，結果發現EDTA/DTPA與檸檬酸混合淋洗可高效淋出污染農田土壤中Cd和Pb[4]。Cheng等在初始pH3.0、固液比1∶10、淋洗時間6 h條件下，將0.05 mol/L的EDTA與0.2 mol/L檸檬酸、草酸、酒石酸混合進行淋洗實驗，結果發現混合淋洗劑對Cu、Zn、Ni的去除率達到78.9 %以上，且混合淋洗劑去除重金屬效率均高于單一淋洗劑[5]。螯合劑重復利用會降低其生物降解性，造成土壤二次污染。另外，螯合劑處理后的土壤存在重金屬活化問題，即洗脫重金屬的過程中活化了部分重金屬，導致有效態的重金屬增多，因此在選用螯合劑時需加以考慮。

(三) 表面活性劑

表面活性劑可分為生物表面活性劑與非生物表面活性劑，非生物表面活性劑主要有十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基醚硫酸鈉(SLS)、聚山梨脂(Tween-80)等，生物表面活性劑主要鼠李糖脂、茶皂素、皂角苷等。其主要通過改變土壤表面性質，增強有機配位體在水體中的溶解性，促進金屬陽離子或配合物從固相轉移到液相中。袁婷婷等以荒漠礦區鎘污染土壤位研究對象，采用生物表面活性劑鼠李糖脂作為淋洗劑，在淋洗劑濃度為2 g/L、pH8.0條件下對礦區Cd2+污染土壤進行淋洗實驗，結果發現對Cd2+的去除率達到65.9 %[6]。使用鼠李糖脂和月桂基醚硫酸鈉對Cd2+和Pb2+污染高嶺土進行淋洗，結果發現鼠李糖脂對Cd2+和Pb2+的最大去除率分別為82.8 %和99.99 %，月桂基醚硫酸鈉對Cd2+和Pb2+的最大去除率分別為98.7 %和99.8 %。非生物表面活性劑存在生物毒性且難生物降解，所以非生物表面活性劑不適用于耕地的修復。生物表面活性劑不僅對去除土壤中重金屬有積極影響外，還促進微生物分解污染物，這對土壤重金屬污染的原位生物修復有積極作用。生物表面活性劑適用于各種受污染土壤場地的修復。

(四) 有機酸

有機酸有草酸、檸檬酸、酒石酸等，其主要通過離子交換、絡合或配位作用去除土壤中的重金屬。何蘇祺等以廢棄鉛鋅礦區重金屬污染土壤為研究對象，用無患子皂苷與檸檬酸復配淋洗劑在pH5.0、淋洗時間為12.0 h的條件下對Cd和Pb的去除率分別為75.2 %和41.6 %[7]。利用檸檬酸、HCL、EDTA、NTA對Cd與Zn污染土壤淋洗，結果發現檸檬酸對土壤肥力的影響最小，更適合作為淋洗劑。郭軍康等通過采用EDTA和草酸對As和Cd污染土壤淋洗后發現，草酸濃度為0.3 mol/L時對As淋洗率最好，洗脫率達到90 %；EDTA濃度為0.02 mol/L時對Cd淋洗率最好，洗脫率達到70 %[8]。蔣越等分別采用不同濃度草酸、檸檬酸、乙酸組合二乙基三胺五乙酸(DTPA)對Cr污染土壤進行淋洗，結果發現5 g/L的DTPA與0.2 mol/L草酸在固液比1∶10、淋洗1 h時對Cr的去除率達到86.99 %[9]。有機酸具有對重金屬的土壤中的重金屬有較好的去除率、易生物降解、價格低廉等特點，因此被廣泛應用于土壤重金屬污染修復中。

三、結論及展望

國內外學者對礦區重金屬污染土壤淋洗展開了各種研究，研究淋洗劑種類、淋洗條件、淋洗方式等在什么條件下能達到最佳淋洗效果，但目前的研究存在一些不足之處。第一，目前需修復礦區重金屬污染土壤多為多種重金屬污染，沒有一種淋洗劑能同時高效去除多種重金屬，今后應多研究復合淋洗劑對多種重金屬的去除效果。第二，對礦區重金屬污染土壤淋洗研究大都基于單因素變量試驗來確定淋洗條件，在實際淋洗過程中各個淋洗條件之間可能會發生一定的拮抗或協同作用，應在淋洗條件之間的相互影響多研究。第三，大部分淋洗實驗只研究了最優淋洗條件，在對淋洗后土壤性質、肥力等是否處于正常范圍并沒有進行評價，應對淋洗后的土壤進行生態風險評價以此來衡量淋洗是否合理的問題。第四，礦區重金屬污染土壤由于場地條件的限制，比較適合采用原位化學淋洗修復技術進行土壤修復，因此對化學淋洗劑提出較高要求。因此，可生物降解性、對土壤性質影響小、成本低、去除重金屬效率高的綠色淋洗劑應是今后重金屬污染土壤淋洗技術研發的重點之一。