雙極膜電滲析法麥草畏生產廢水的資源化利用研究

唐元暉，孫文文，李太雨，毛鵬，金義凡，汪林，林亞凱，王曉琳

（1中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2清華大學化學工程系膜材料與工程北京市重點實驗室，北京 100084）

引 言

自2015年“水十條”政策頒布以來，國家開始嚴格控制工業生產中得到的高鹽廢水的處理和排放，2021年，國家發展改革委聯合科技部、工信部等九部門共同印發了《關于推進污水資源化利用的指導意見》，提出積極推動工業廢水綜合治理和資源化利用，盡早實現零排放的目標。雙極膜電滲析（bipolar membrane electrodialysis，BMED）是由雙極膜（BPM，B）、陰離子交換膜（AEM，A）、陽離子交換膜（CEM，C）等基本膜單元按照一定的排列方式組合而成[1]。在電場作用下，雙極膜中的H2O能夠快速解離為H+和OH-，實現將鹽溶液轉化為酸和堿的過程[2-3]。從20世紀90年代起，BMED開始在有機酸的清潔生產[4]中發揮重要的作用。隨著上述國家宏觀政策的提出，研究者們逐步將BMED應用于工業廢水的資源回收利用[5]與零排放[6]中，并取得了一定的成效，這使其成為水處理技術發展新的增長點[7-8]。近年來BMED逐漸應用于農藥生產廢水處理領域[9]，例如Wang等[10]證實了BMED法處理草甘膦生產廢水的工藝可行性，通過預處理后的模擬草甘膦母液的研究發現，當在電流密度為70mA/cm2時，電流效率可達63%，能耗為10.5 kWh/kg，且實驗過程中無草甘膦泄露到其他各室；Shen等[11]采用BMED中試裝置探討處理經過預處理后的草甘膦母液的可行性，進一步推動了工業上草甘膦生產廢水實現零排放目標的發展進程。

與草甘膦具有相同除草作用的麥草畏農藥，是我國目前大力發展的安全除草劑，具有低毒高效的特點，其結構式如圖1所示。目前國內生產麥草畏大多采用三氯苯法[12]，主要生產流程如圖2所示：甲醇和1,2,4-三氯苯等原料，在堿性條件下，經過水解、碳酸化、羧化、烷基化、降溫結晶等一系列工藝制得成品麥草畏，同時生產過程中產生大量高鹽廢水，其主要特點是高含鹽量（NaCl）、高COD等[13]。按照國家目前的政策，不能直接排放到自然水體，甚至市政排水系統中，需要經過深度處理以實現資源化回收與近零排放的目標。此類廢水含鹽量高，不適宜通過生化法處理[14]；若直接對高鹽廢水的處理采用常用的蒸發結晶工藝[15]，不僅能耗大，且會產生含有微量農藥的廢鹽，得到難以處理的危廢。面對愈加尖銳的環境問題，如何合理、有效地處理該類農藥廢水顯得尤為重要。圖2表明在麥草畏生產過程需要加入大量采購的HCl和NaOH，若能采用BMED法對上述高含鹽廢水進行處理，將產生的酸堿回用到生產工藝中，恰好能實現經濟可行的資源化目標[16]。但現有文獻鮮有報道采用BMED法開展麥草畏生產廢水深度處理的相關研究。

圖1 麥草畏的分子結構圖Fig.1 A molecular structure diagram of dicamba

圖2 麥草畏生產工藝流程框圖Fig.2 Diagram of the process flow of dicamba production

因此，本文通過實驗探究了BMED處理國內某農藥廠的麥草畏生產廢水的可行性和處理效果，首先在單組分NaCl溶液體系中，對電流密度和初始酸堿室濃度兩個運行參數進行優化。之后用含不同濃度甲醇的NaCl溶液模擬實際麥草畏生產廢水，觀察甲醇對膜堆性能造成的影響。最后采用BMED處理經過預處理的含有機物的實際麥草畏生產廢水，探究其運行性能的變化。

1 實 驗

1.1 試劑和實際廢水

實驗中使用的試劑包括氯化鈉（NaCl，摩爾質量為58.5g/mol）、氫氧化鈉（NaOH,摩爾質量 為40g/mol）、碳酸鈉（Na2CO3，摩爾質量為105.9 9g/mol）、甲醇（CH3OH，摩爾質量為32.0 4g/mol）均由Greagent公司生產；鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5O4K，摩爾質量為204.2 2g/mol）由阿拉丁試劑有限公司生產；酚酞指示劑（C20H14O4，摩爾質量為318.3 2g/mol）、甲基橙指示劑（C14H14N3SO3Na，摩爾質量為327.3 3g/mol）均由上海邁瑞爾化學技術有限公司生產；鹽酸（HCl，摩爾質量36.5g/mol）由北京現代東方精細化學品有限公司生產。以上化學試劑的純度均為分析純。

為了探究BMED處理實際廢水的能力，本實驗采用了國內某農藥廠按照圖2流程生產麥草畏得到的高鹽廢水，此廢水經過蒸餾、吸附等預處理操作后，水質分析結果如表1所示。分析指標包括pH、化學需氧量（COD）、總有機碳含量（TOC）和多種陽離子濃度，另外通過氣相色譜法分析得知廢水中的COD指標主要是由甲醇造成的。

表1 預處理后的麥草畏生產廢水的水質指標Table1 Characteristics of the dicamba production wastewater after pretreatment

1.2 膜堆構型和BMED實驗流程

本文所有實驗均在實驗室規模的BMED臺式設備（型號EX-3BT，杭州藍然環境技術有限公司）上完成，如圖3（a）所示。其中膜堆部分由10組膜對組成，膜堆的有效面積為0.05 5m2，每組膜對由AGU型陰離子交換膜（A膜）、CGU型陽離子交換膜（C膜）、BP-1型雙極膜（B膜）組裝形成B-A-C-B的三隔室結構，如圖3（b）所示。其中，靠近電源負極側的雙極膜與陽離子交換膜構成了堿室，靠近正極側的雙極膜與陰離子交換膜構成酸室，中間隔室為原料室，雙極膜與兩極板構成了極室。

圖3 BMED實物圖（a）和BMED膜堆構型（b）Fig.3 BMED physical diagram(a)and schematic configuration of the BMED membrane stack(b)

圖4展示了本文中的BMED實驗流程圖。膜堆極板為鈦涂銠銥材質，直流電源向膜堆兩端提供電壓。各隔室溶液分別由蠕動泵提供動力，流經外部循環罐進行閉路循環。酸室、堿室、原料室、極室循環罐中初始溶液的體積均為500ml,所有實驗設定在25℃的恒溫條件下以間歇的方式運行。本實驗中所采用的原料液的組成和對應運行參數的詳細信息參見表2，由于前面提到實際廢水中主要含有的有機物為甲醇，因此原料液中除了NaCl，還添加了不同濃度的甲醇，實驗開始前，為了降低電阻，在酸室和堿室中分別添加了不同濃度的HCl和NaOH溶液，極室中為NaOH（40g/L）溶液（廠家推薦，為減少其他雜質離子的影響）。在直流電壓作用下，陰、陽離子會向負極和正極發生遷移，使得雙極膜中陰、陽離子交換膜的界面層因離子耗竭而形成高電勢梯度，開始發生水的解離，生成H+和OH-，這樣解離后產生的H+遷移到酸室與從原料室遷移來的Cl-結合生成HCl，同樣OH-遷移到堿室與從原料室遷移來的Na+結合生成NaOH，極室間相通，雙極膜水解離產生的H+和OH-結合生成水[17]。隨著實驗的進行，原料室中NaCl的濃度會逐漸下降，而酸、堿室中的HCl和NaOH溶液的濃度會逐漸升高。本文中所有實驗均設定設備運行時間為110min。

圖4 BMED實驗流程圖Fig.4 Flow chart of BMED experimental

表2 實驗中采用的不同原料液的組成和運行參數Table2 Concentrations of the feed solution and corresponding operation parameters

1.3 分析方法與數據處理

實驗過程中，每隔10min記錄相應時刻下的膜堆電壓、電流，酸室、堿室、原料室中的溶液體積，同時取1ml樣品進行濃度測定。NaOH溶液的濃度用鄰苯二甲酸氫鉀標準液以酚酞為指示劑進行滴定測量，HCl溶液的濃度用碳酸鈉標準液以甲基橙為指示劑進行滴定測量。為了確保結果的穩定性與合理性，分析了至少三個連續取樣（在給定的一組實驗條件下）的濃度，平均偏差要求低于2%。

BMED運行中的膜堆性能以產生NaOH的電流效率、能耗作為評價指標[18]，計算方法如下：

式中，η是電流效率；E是能耗，Wh/g（每生成1g NaOH所消耗的能量）；F是法拉第常數，96500C/mol；Ct是t時間時生成NaOH的濃度；C0是堿室的初始濃度；Vt是t時間時產生的NaOH體積；V0是堿室的初始體積；n為膜對數（10對）；I為膜堆電流；U為膜堆電壓；M為產物NaOH的摩爾質量（40g/mol）。

2 結果與討論

2.1 BMED處理單組分NaCl溶液

由文獻[19-20]可知，操作條件的變化對BMED運行過程中的膜堆性能有重要影響，因此首先對BMED處理單組分NaCl溶液可調控的運行參數進行優化，主要包括電流密度和初始酸堿室濃度，具體變化如表2所示。參考工廠生產麥草畏需要的酸堿溶液的濃度以及相關文獻研究，設定BMED運行結束后得到的酸、堿最終濃度的參考上限為2mol/L，且運行過程中需要保持較高的電流效率。基于表1中實際廢水中NaCl的含量，統一設定原料液為160g/L的單組分NaCl溶液。

2.1.1 電流密度對膜堆性能的影響 首先采用初始酸 堿室濃 度為0.0 5mol/L，分別在50、60、70、80mA/cm2的電流密度下恒定運行，所得BMED的酸堿濃度、電流效率、能耗和膜堆電壓如圖5所示。

當原料液濃度一定時，更高的電流密度意味著更高的膜堆電壓，所以膜堆電壓隨電流密度的增大而升高。圖5說明，首先在一定電流密度下，隨著實驗的進行，生成酸堿的濃度會逐漸升高，但堿室中的NaOH溶液濃度總高于酸室中的HCl溶液的濃度，這主要有兩方面的原因：（1）實驗結束后發現酸室的溶液體積總是大于堿室的溶液體積，這是由于溶液中的離子是以水合離子的形式存在，電遷移水占據水分子遷移總量的主要部分，因此伴隨著離子的遷移，原料室的體積會逐漸減少，而酸、堿的溶液體積會相應增加，且H+與水分子之間的結合力較強，使H+在遷移過程中所攜帶的水分子數多于OH-，因此酸溶液的體積要多于堿溶液，從而導致其濃度較低；（2）有文獻[21]指出，由于存在隧道效應，H+可以通過特殊的轉移機制，穿過陰膜發生泄漏，使得原料液的最終pH相應降低，這同時也導致了酸室濃度的降低。隨著電流密度的提升，酸、堿溶液的濃度均相應提高，這是因為電流密度的增大使得各個室內的陰陽離子遷移速率加快，雙極膜中間層中的水分子由于電場的作用快速解離產生H+和OH-對電流進行負載，Na+和Cl-從原料室中遷出的速度也變快，與H+和OH-結合生成更高濃度的酸堿。

更高的電流密度對應著更高的電壓和電流，所以根據式（2）計算所得的能耗相應增大，同時電流密度的增加導致離子遷移速率加快，放出的熱量隨之增加[22]，能量的不可逆耗散逐漸增加，致使電流效率隨著電流密度的增加整體呈現降低的趨勢。圖5（e）表明，在一定的電流密度下，膜堆電壓總體呈現先降低后平穩的趨勢，這是由于初始酸堿室濃度較低，電阻較大，后期生成的酸堿有效降低了電阻[23]，而此時原料液中的NaCl濃度尚能維持降低的電阻，使得整體電阻保持穩定狀態，從而得到穩定的膜堆電壓。但當電流密度為80mA/cm2時，隨著實驗運行，膜堆電壓有先下降最后突升的趨勢，這是由于原料液中的NaCl濃度持續降低而傾向于耗竭狀態，其電阻成為總電阻的決定性因素，導致膜堆電阻急劇增大，膜堆電壓也隨之急劇升高。

圖5說明膜堆在80mA/cm2的高電流密度下工作能耗升高較為明顯，且膜堆電壓較大，長時間操作可能會加速損耗膜堆壽命[22]，綜合考慮酸堿產生效率、能耗、電流效率等因素，可以看出當電流密度為70mA/cm2時，生成的酸堿濃度約為2mol/L，雖然略低于80mA/cm2下產生的酸堿濃度，但能耗明顯較低，所以最佳電流密度操作條件選擇70mA/cm2。

圖5 不同電流密度對BMED運行過程的影響Fig.5 Influence of different current densities on the operation of BMED

2.1.2 初始酸堿室濃度對膜堆操作性能的影響 初始酸堿濃度會顯著影響膜堆剛開始運行的電阻值，進而影響BMED運行過程中的性能變化。因此本節將電 流 密 度 定 為70mA/cm2，在0.025 、0.05 、0.075 、0.1mol/L的不同初始酸堿室濃度下運行，所得BMED的酸堿濃度、電流效率、能耗和膜堆電壓如圖6所示。

如圖6所示，伴隨著初始酸堿室濃度的增加，生成酸堿溶液的濃度和電流效率的變化較小，同時能看出膜堆電壓，特別是初始電壓有比較明顯的降低，而后期電壓均趨于穩定，相差不大，同時由于電壓的影響，導致能耗在初始也有一定的降低，這是因為初始酸室和堿室濃度的增加，導致實驗開始時能夠負載電流的遷移離子的數量增加，使膜堆的總電阻降低，降低了分解電壓和電能傳輸的能壘，使得在恒電流模式運行下，電壓略有下降[24]。需要注意的是，這種影響只體現在初始階段，后期酸堿室的離子數增多，電阻就會顯著下降，電導能力逐漸增強，濃度的影響就會減小，這也體現在初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L和0.1mol/L時的電壓相差甚小，這是因為此時電解質的濃度已經相對較大，導電的離子足夠多，使得濃度的增大已經很難再降低電阻，同時可以看到初始時刻下，0.07 5mol/L比0.1mol/L時的能耗略小，這是因為此時初始酸堿室的電阻已經很低，增大濃度對整體電導能力的影響較小，但同時初始酸堿室濃度逐漸升高會導致鹽室中的離子向酸堿室遷移的阻力增大[23]，由于能耗是按照堿濃度的生成核算的，因此升高酸堿室濃度并不能進一步降低能耗。考慮到BMED是需要生產酸堿的，過多提升初始酸堿室濃度必然會提高整體的運行成本。因此，綜合來看當初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L時，能耗較低，經濟性較好。

圖6 不同初始酸堿室濃度對BMED運行過程的影響Fig.6 Influence of the initial concentration of acid and-base compartment on the operation of BMED

本節內容探究了不同電流密度、不同初始酸堿室濃度對BMED處理單組分NaCl溶液的影響，并以膜堆電壓、產物酸堿濃度以及電流效率、能耗作為主要的考察指標，確定了BMED實驗的最佳運行條件：當電流密度為70mA/cm2，初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L時，運行110min后，生成HCl的濃度為1.9 8mol/L，生成NaOH的濃度為2.0 6mol/L，電流效率相對較高且能耗較低。

2.2 BMED處理含甲醇的NaCl溶液

2.2.1 不同濃度甲醇溶液的加入對BMED運行的影響 采用上述單組分NaCl溶液探究實驗得出的操作條件，參照表1預處理后麥草畏生產廢水水質的COD含量，這部分實驗將甲醇加入到NaCl溶液中模擬實際廢水，設定加入甲醇的濃度分別為10、100、1000、10000mg/L，所得BMED的酸堿濃度、電流效率、能耗和膜堆電壓如圖7所示。

圖7 不同濃度甲醇對BMED運行過程的影響Fig.7 Influence of the methanol concentrations on the operation of BMED

如圖7所示，隨著甲醇濃度的增加，產物酸堿濃度、電流效率、能耗等變化與未加入甲醇時的膜堆運行的結果差別較小，可見短期（即實驗中BMED運行期間）內甲醇的加入對膜堆性能無明顯影響。而圖7（f）中可以看出，在濃差作用下不帶電的甲醇分子，可以穿過陰、陽離子交換膜進入酸堿室中發生泄露[25]，且隨著甲醇濃度的增加，泄露到各室的有機物濃度也呈現增長趨勢，增長速率加快。同時還發現酸室中的TOC含量高于堿室中的TOC含量，猜測可能是與陰離子交換膜的性能相關[26]。甲醇隨著水分子遷移時，比起陽離子交換膜，陰離子交換膜的選擇透過性更容易隨著運行時間的增加而降低，從而使甲醇泄露到酸室中的含量高于泄漏到堿室中的含量。

2.2.2 甲醇對膜堆運行的影響 為進一步驗證BMED短期時間內處理含甲醇的溶液是否會對膜堆的性能造成影響，將處理過含不同濃度甲醇的模擬廢水的BMED膜堆，再次處理160g/L的單組分NaCl溶液，與前期未處理過甲醇的膜堆實驗結果進行對比，如圖8所示。

圖8 BMED處理甲醇前后運行過程的變化Fig.8 Performance change of the operation of BMED before or after treating methanol

如圖8所示，未處理甲醇的膜堆和處理甲醇后的膜堆，處理同樣的160g/L的單組分NaCl溶液，通過對比，從最終酸堿溶液濃度、能耗、電流效率以及膜堆電壓等評價參數來看，兩種膜堆的差異較小，考慮到系統和操作誤差，可視為沒有明顯差異。這部分實驗證實了甲醇短時間內對膜堆的性能無較大影響，猜測原因可能是由于甲醇為不帶電的中性小分子，在濃差的作用下，可隨著水分子的運動遷移，不會吸附在雙極膜和陰、陽離子交換膜表面及內部，從而不會使膜發生結垢現象，進而避免了膜污染的發生。

2.3 BMED處理實際廢水

實際麥草畏生產廢水中含有機物和高濃度的NaCl，通過蒸餾、吸附等預處理后，如表1所示，仍含有高濃度的NaCl和較高的COD（約為0.3%（質量）的甲醇）。本節采用BMED將其中的NaCl轉化為HCl溶液和NaOH溶液，以回用于麥草畏農藥的制備工藝中，降低生產所需的原料成本，同時使廢液達到資源回收利用和近零排放的目標。

前期模擬廢水的實驗證明了甲醇的添加對BMED膜堆處理NaCl溶液的影響很小，由于之前的實驗是在原料液為160g/L的NaCl溶液體系中進行，為驗證上述探究得出的結論是否適用于實際廢水的體系。考慮到表1中實際廢水的NaCl的濃度范圍，選擇了160、180和200g/L的單組分NaCl溶液和實際廢水作為原料液進行實驗對比，其最終酸堿溶液濃度、能耗、電流效率以及膜堆電壓隨時間的變化如圖9所示。

圖9 不同原料液濃度對BMED運行過程的影響Fig.9 Influence of the feed concentration on the operation process of BMED

首先發現，隨著原料液濃度的增大，可導電的離子增多，會有更多的Na+和Cl-穿過陰、陽離子交換膜生成酸堿，使得酸堿濃度增大，且會使整個膜堆電阻降低，從而膜堆電壓和能耗也略有降低，電流效率增大。但這些差別較小，這是因為初始原料液的含鹽量都較高（大于160g/L），且最終產物酸堿的濃度僅為2mol/L，原料液電阻升高有限，所以在實驗運行時間范圍內，原料室的電導率變化較小，使得上述不同原料液濃度對體系電阻的變化影響較小。另外BMED處理實際廢水與處理單組分NaCl溶液時的各指標間的變化相差不大，特別是與處理高濃度NaCl溶液的指標更為接近。可見BMED短時間內處理麥草畏實際生產廢水時，其中短時間內殘留的甲醇等有機物并未對膜堆造成污染或影響，即BMED處理麥草畏生產廢水具有操作上的可行性。

3 結 論

本文通過實驗探究了利用BMED處理麥草畏生產廢水中的NaCl，將產生的HCl和NaOH溶液回用于農藥生產，從而實現農藥生產廢水資源化利用的可行性。首先通過對電流密度和初始酸堿室濃度的操作條件的優化，發現當電流密度為70mA/cm2，初始酸堿室濃度為0.07 5mol/L時，運行110min后，生成NaOH溶液和HCl溶液的濃度分別為2.0 6mol/L和1.9 8mol/L，電流效率較高且能耗較低。然后用含不同濃度甲醇的NaCl溶液模擬實際農藥廢水，實驗結束后發現，少量甲醇會泄漏到酸室和堿室，但對膜堆性能并無明顯的影響。最后用BMED處理經過預處理后含甲醇的麥草畏生產廢水，發現在操作時間內膜堆性能與處理高濃度的單組分NaCl溶液情況相似，證實了BMED深度處理麥草畏工廠的生產廢水的可行性，解決了廢水存在的高含鹽量問題，且所得的酸堿回用于制備麥草畏的生產工藝中，能成功實現麥草畏生產廢水的資源化利用目標。不過本文中由于實驗設備的限制，只能進行短期實驗，未來應該以此為基礎，繼續開展中試規模的實驗，探究廢液中的甲醇對BMED長期運行帶來的影響。本論文的研究不僅為我國現有農藥生產得到的高COD高鹽廢水的處理和資源化提供了一種有效解決方案，更對我國現有農藥生產和環境保護提供了助力。同時對甲醇等小分子有機物對BMED運行性能影響的污染研究提供了有力的數據支持。