摻硫碳納米管作導電添加劑改進磷酸錳鐵鋰電化學性能

趙露，寧國慶，李興洵

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

引 言

隨著便攜式電子設備和大規模電網儲能的快速發展，鋰離子電池(lithium ion battery，LIB)由于能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、環境污染小等優勢得到了廣泛應用，同時人們對其提出了更高的能量和功率密度要求。正極是鋰離子電池的關鍵部件，提高正極材料的電化學性能是進一步研究和應用鋰離子電池的重點。與磷酸鐵鋰(LFP)相似，磷酸錳鐵鋰(LMFP)原料來源廣泛、環境友好，理論比容量高(170mAh/g)，有序化的橄欖石狀晶體結構使其具有放電電壓穩定、熱穩定性和循環穩定性良好等優點,是具有良好的應用前景的一種鋰離子電池正極材料[1-4]。同時由于LMFP中Mn2+/Mn3+所對應的4.1 V氧化還原平臺比LFP的平臺(3.4 V)高出0.7 V，在兩種材料組裝電池其他設計均一樣的情況下，LMFP對應的電池能量密度對比LFP可提升21%[5]。LFP存在導電性差(10-9～10-10S/cm)和鋰離子擴散系數低(10-14cm2/s)的缺點[6-8]。然而，由于Jahn-Teller效應造成LMFP晶體形變，電子運輸阻力增大，使LMFP的電子電導率更低(約10-14S/cm)。此外LMFP晶格內部較大的阻力導致離子擴散系數極低(約10-16cm-2·s-1)[9]。LMFP低的導電率和離子擴散速率使其倍率性能不理想，充放電過程在大電流下出現明顯的極化現象，使容量降低，影響其功率密度[10-14]。尤其在低溫環境下，LMFP活性降低，電解液導電性下降，離子遷移阻抗顯著變大，制約了其進一步的廣泛應用[15-19]。同時鋰離子正極材料在高溫下存在著循環穩定性下降的趨勢，縮短了動力電池的使用時間，難以滿足動力電池的使用壽命要求[20-21]。

為了克服上述問題，近年來大量的研究集中在改善LMFP表面或體相的電子傳遞和離子遷移上。其中碳納米管由于良好的導電性、導熱性以及獨特的線狀結構[22]，被廣泛地用于與LMFP進行原位復合，碳納米管均勻分布在LMFP體相中，建立導電網絡，有效提高電子轉移和鋰離子遷移速率，從而改善LMFP的倍率性能[10,23-24]。但是這些制備方法均存在步驟煩瑣、難控制變量及導電性提高有限等缺點。針對LMFP導電性差的問題，本文對碳納米管進行氣相摻硫處理，提高其導電性和親水性，并將制備的摻硫碳納米管(SCNT)作為導電添加劑分散入LMFP導電漿料中制備電極片，提高電極的電導率和離子遷移速率。改善電極的半電池和全電池的電化學性能和低、高溫性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

采用氣相化學沉積法制備的CNT作為原料，通過SO2后處理的方法制備SCNT[25]。典型的實驗中，首先將2g CNT在氮氣氣流中加熱至900℃，同時250g亞硫酸鈣在回轉爐中加熱至715℃并維持15min，氮氣流量為300ml/min。隨后將回轉爐溫度10min內升高至800℃并在800℃維持10min。整個摻硫過程約35min。摻硫處理的尾氣通至由氧化鈣(亞硫酸鈣煅燒產物)堆積的填充柱中進行尾氣吸收。

正極材料LMFP購自中國科學院寧波材料技術與工程研究所，其中Mn和Fe摩爾比為1∶1，化學式為LiMn0.5Fe0.5 PO4。

1.2 材料表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，FEI F20)觀察碳納米管表面形態結構，采用拉曼光譜儀(Renishaw RM2000,激發光波長為633nm)對碳納米管的缺陷程度進行分析，采用X射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)對碳納米管的石墨化度和晶格結構進行分析，采用X射線光電子能譜(XPS，PHI Quantera Scanning X-ray Microprobe)對SCNT進行元素定性和半定量分析，采用多功能電阻率測試儀(GM-Ⅱ)對碳納米管進行電導率測試，采用冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)觀察碳納米管在LMFP極片中的分布情況。

1.3 電池組裝及性能測試

LMFP電極的制備：首先將SCNT[20mg，硫含量為1.9 4%(質量)]和黏結劑LA133水溶液[7%(質量)，571.4mg]分散在5g水中，超聲10min形成SCNT水相分散液(其中SCNT與LA133的質量比為1∶2)。取適量SCNT水相分散液，按照LMFP[70%(質量)]、LA133[10%(質量)]、導電炭黑[CB,15%(質量)]和SCNT[5%(質量)]的比例依次添加LMFP和CB，攪拌12min得到均一的漿體。將所得漿體均勻涂布在鋁箔上，100℃下干燥10h，沖壓成13mm直徑的小圓片，活性物質負載量在1.5mg/cm2左右。

半電池的組裝：在充滿氬氣的手套箱里組裝扣式電池，以鋰片作對電極，電解液為1mol/L的六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物中。該電極命名為LMFP-SCNT。將CNT替換SCNT，同樣的操作步驟，得到的電極命名為LMFPCNT。不使用碳納米管作導電添加劑制備的電極命名為LMFP-CB，其中CB含量為20%(質量)。

全電池的組裝：以上述LMFP電極為正極，以石墨(深圳貝特瑞918系列)為負極，正負極活性物質質量比控制在2左右，組裝得到的全電池相應地命名為LFMP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G。

電化學測試：利用新威爾充放電測試儀(BTS3000)進行倍率性能和循環性能測試；利用德國Zahner電化學工作站(Zennium E)進行電化學阻抗測試，頻率范圍為0.1 ～100kHz。

2 實驗結果與討論

2.1 SCNT表征

如圖1(a)、(b)所示，未摻雜CNT直徑8～15nm，管壁光滑，由約10層石墨層組成。經過氣相摻硫處理后，得到的SCNT形貌如圖1(c)、(d)所示，整體形貌與CNT相比沒有發生大的變化，但其外表面變得凹凸不平(如箭頭所示)。這說明氣相摻硫處理過程對碳納米管表面進行了刻蝕，提高了表面的粗糙度。如圖1(e)、(f)所示，TEM的EDS元素掃描圖直觀地表現出不同元素在樣品中的分布，其中很明顯地可以看到S元素均勻地分布在整個SCNT的體相結構中，證明了硫元素經過氣相摻硫反應成功地嵌入到了碳骨架中，并且分布均勻。

圖1 CNT[(a)、(b)]和SCNT[(c)、(d)]的TEM圖；SCNT的STEM圖(e)以及相應的EDS元素分析圖(f)Fig.1 TEM images of the CNT[(a),(b)]and SCNT[(c),(d)];STEM(e)and corresponding EDS mapping(f)of SCNT

為了了解碳管結構在宏觀尺度上的特征，對SCNT和CNT分別進行了拉曼光譜表征。如圖2(a)所示，CNT和SCNT的拉曼譜圖中均在1335cm-1和1580cm-1出現兩個明顯的峰，分別對應D峰和G峰，其中D峰表示結晶結構紊亂程度的反映，G峰表示sp2雜化的面內伸縮振動，兩者的強度比值代表材料的無定形程度。SCNT的ID/IG值(1.20)高于CNT(1.11)，說明由于S原子的摻入產生了更多的缺陷，這與TEM的觀測結果一致。XRD譜圖如圖2(b)所示，摻硫前后沒有明顯的變化，說明S摻雜只是在表面引入更多的缺陷，但是并沒有顯著影響碳納米管內部的碳層結構。為了進一步分析摻硫前后樣品中元素的變化及摻雜元素存在形式，對CNT和SCNT進行XPS表征。如圖2(c)所示，CNT中含有C、O元素，而SCNT譜圖中除C1s和O1s峰外，出現了明顯的S2p和S2s峰，通過XPS結果計算得到S元素的含量為1.9 4%(質量)。采用定硫儀進一步對樣品定量分析得到硫含量為1.5 6%(質量)，略低于XPS測定值，這主要是由于氣相摻硫反應主要發生在樣品體相表面。如圖2(d)所示，在SCNT的S2p的高分辨譜圖中，在164.1 和165.3 eV位置有兩個明顯的強峰，分別對應于C—S和C====S構型[26-28]，約有77.4%的S原子以共價鍵形式與碳原子連接，說明S原子成功地嵌入了碳骨架中。

圖2 CNT和SCNT的拉曼譜圖(a)，XRD譜圖(b)，XPS總譜(c)；SCNT的S2p高分辨譜圖(d)Fig.2 Raman spectra(a),XRD pattern(b),XPS spectra(c)of CNT and SCNT;S2p spectra of SCNT(d)

對于硫含量的調控已經在前期工作[25]中進行了詳細探究。該氣相摻硫工藝中隨著CaSO3的煅燒溫度的升高，得到樣品的S摻雜量先升高后減小。主要是由于隨著煅燒溫度的升高CaSO3分解率雖然增大，但SO2釋放速率也明顯加快，導致摻硫反應時間不充分。經過對摻硫條件的調控，得到的最高摻硫量為1.5 6%(質量)。通過測試不同碳納米管壓片與水滴之間的接觸角探究親水性的差異。將CNT、SCNT[硫含量為1.5 6%(質量)]，SCNT-0.8%(質量)[硫含量為0.8%(質量)]三者進行接觸角測試,結果如圖3所示。顯然，隨著摻硫量的增加，SCNT壓片與水的接觸角逐漸減小，并且均明顯小于CNT壓片與水的接觸角，說明隨著摻硫量的增加，SCNT的親水性也得到提高。采用粉末電阻率測試儀進行電導率測試，SCNT和SCNT-0.8%(質量)的電導率為1230和1029 S/m，明顯高于CNT的電導率(1042S/m)，主要是由于經過氣相摻硫處理后，由于硫原子的嵌入，顯著改變了周圍碳原子的電荷密度和自旋密度分布[29-30]，費米能級向導帶方向移動，其金屬性得到增強[31-34]。以上說明在一定摻硫量范圍內，隨著摻硫含量的增加，SCNT的親水性和電導率均會得到提高。

圖3 CNT(a)、SCNT-0.8%(質量)(b)和SCNT(c)的接觸角Fig.3 Contact angles of CNT(a),SCNT-0.8%(mass)(b)and SCNT(c)

總體來看，SCNT具有CNT的穩定結構、較高的長徑比，同時在親水性和導電性上得到了進一步的提升，這有利于提高其作為水相導電漿料的應用性能。

2.2 添加SCNT的LMFP電極的電化學性能

圖4(a)為CNT作導電添加劑的極片，可以看出CNT在極片中出現了明顯的團聚現象。而圖4(b)中，SCNT均勻分布在活性材料之間，形成了良好的3D導電網絡。這主要是由于SCNT具有更佳的親水性，使其能夠均勻分散在LMFP的水系導電漿料中。

圖4 以CNT(a)和SCNT(b)為導電添加劑制備的LMFP極片的SEM圖Fig.4 SEM images of the LMFP electrode fabricated with the CNT(a)and SCNT(b)as conductive additives

將LMFP-SCNT、LMFP-CNT和LMFP-CB三種電極以鋰片為對電極組裝半電池，分別在室溫測試其電化學性能。常溫下，LMFP-SCNT半電池的首次庫侖效率為82.7%，高于LMFP-CNT(73.2%)和LMFP-CB(77.7%)。一般來說，在進行首次脫鋰之后，LMFP的動力學特性降低，在嵌鋰時導致部分Li無法重新嵌入到LMFP中。由于SCNT導電網絡的構建，大幅提高了電極內部的鋰離子遷移速率，緩解了LMFP在經歷首次脫鋰時動力學速率降低的問題，從而提高了首次庫侖效率。如圖5(a)所示，LMFP-SCNT表現出最佳的倍率性能，在相同的放電倍率下，LMFP-SCNT電極的放電容量普遍高于LMFP-CNT和LMFP-CB電 極。例 如，在5C下LMFP-SCNT的可逆容量為145mAh/g，明顯高于LMFP-CNT(135mAh/g)和LMFP-CB(122mAh/g)。循環性能如圖5(b)所示，由于室溫不恒定，導致循環跳動，但LMFP-SCNT在1C下循環的可逆容量在波動范圍內仍明顯高于LMFP-CNT和LMFP-CB，并且經過200圈循環后容量保持率在98.6%左右，循環穩定性優越。從圖5(c)充放電曲線中可以看出，LMFP-SCNT在4.0 V和3.4 V處相比較于LMFPCNT和LMFP-CB有明顯延伸的電壓平臺，進一步說明了SCNT在極片內部建立了良好的導電網絡，使得更多的活性物質參與了充放電反應過程。圖5(d)展示了不同電極的電化學阻抗譜圖，其中曲線中高頻區的圓弧大小反應電荷轉移阻抗(Rct)的高低，從圖中可以看出，LMFP-SCNT的電荷轉移電阻明顯小于LMFP-CNT和LMFP-CB。通常來講，LMFP電極的Rct值主要受兩個因素影響：活性物質固有的導電性以及碳納米管的導電性和在極片中的分布情況。由于SCNT的親水性優于CNT，其在LMFP電極中分布更均勻，并且SCNT的電導率也高于CNT，所以LMFP-SCNT電極內阻顯著小于LMFP-CNT，顯示出優異的電化學性能。

圖5 室溫下不同LMFP電極的倍率性能(a),在1C下的循環性能(b),5C下的充放電曲線(c)，阻抗譜圖(d)Fig.5 Rate performance(a),cycling performance at1C(b)，charge-discharge curves respectively at5C(c),impedance curves(d)of different LMFP electrodes at room temperature

鋰離子電池不良的低溫性能成為制約其發展的一個重要原因，在電動車、航空航天等領域均要求電池在低溫下正常工作，因此改善鋰離子電池的低溫性質具有重要意義。鋰離子在低溫環境下擴散系數減小，電荷轉移阻抗增大，同時電解液黏度增大，使鋰離子電池整個內阻增大，導致容量降低嚴重。為探究加入SCNT作導電添加劑對電極的低溫性能的影響，在-10℃的低溫箱里分別對LMFPSCNT、LMFP-CNT和LMFP-CB三個電極進行測試。如圖6(a)所示，在-10℃低溫環境下，LMFP-SCNT的倍率性能優于LMFP-CB，尤其在小倍率0.2 C下可逆容量為150mAh/g,明顯高于LMFP-CNT(140mAh/g)和LMFP-CB(122mAh/g)，并且是室溫測試時0.2 C倍率下可逆容量的74%。LMFP-SCNT在低溫下首次庫侖效率為82.7%，高于LMFP-CNT(73.2%)和LMFP-CB(77.7%)。在0.2 C倍率下的充放電曲線中[圖6(b)]，LMFP-SCNT電壓平臺在4.0 V和3.45 V附近相對于LMFP-CB有明顯延伸。在1C下循環70圈容量保持率高達94%[圖6(c)]，可逆容量為81mAh/g，而LMFP-CB可逆容量只有72mAh/g。此外，LMFPCNT的倍率性能和循環性能明顯均介于LMFPSCNT和LMFP-CB兩者之間，說明CNT由于較差的親水性限制了高效導電網絡的構建，使得電極性能提升有限。對比之下，SCNT由于摻硫效果使其具有良好的親水性和較高的電導率，從而能夠在極片中分布均勻建立了高效的3D導電網絡，減小了低溫環境下鋰離子在活性物質內部擴散速率降低的幅度，從而改善電池的低溫性能。

圖6 -10℃下不同LMFP電極的倍率性能(a),0.2 C下的充放電曲線(b),1C下的循環性能(c)Fig.6 Rate performance(a),charge-discharge curves respectively at0.2 C(c),cycling performance at1C(b)at-10℃

同時，由于在高溫環境下Fe元素會加速溶解在電解液中，并且電解液副反應產物沉積于負極表面，使電池動力學性能變差，內阻增大，使鋰離子電池在高溫環境中面臨著容量損失、循環壽命縮短的問題。為探究SCNT的加入對LMFP電極高溫性能的影響，對LMFP-SCNT、LMFP-CNT以及LMFP-CB三個電極在40℃下分別進行倍率、循環性能的測試。如圖7(a)所示，LMFP-SCNT在40℃下相比于其他兩個電極依然表現出最優的倍率性能，5C下可逆容量為134mAh/g，高于LMFP-CNT(130mAh/g)和LMFP-CB(123mAh/g)。5C下對應的充放電曲線如圖7(b)所示，很明顯可以看出LMFP-SCNT中Fe的平臺(約3.4 V)與其余兩個相比有所延長。LMFPSCNT的首次庫侖效率為97.4 3%，高于LMFP-CNT(96.6%)和LMFP-CB(79.4%)，同時LMFP-SCNT循環穩定性優越，在1C下容量可達172mAh/g，高于LMFP-CNT(165mAh/g)和LMFP-CB(158mAh/g),且循環100圈后容量保持率99%[圖7(c)]。LMFPSCNT在40℃下優異的電化學性能說明由于SCNT加入構建的導電網絡不僅有效地提高了相同條件下的電子轉移和離子遷移速率，同時由于其優越的導熱性能使其作為導熱網絡加速了熱量轉移，有效避免了電池由于內部熱量聚集而造成局部過熱產生Fe元素溶解以及電解液分解等副反應的大量產生。

進一步，以石墨為負極組裝了LMFP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全 電 池，考 察 添 加SCNT對實際鋰離子電池能量密度和功率密度的影響。如圖8(a)所示，LMFP-SCNT//G全電池在不同倍率下均表現出比LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G更高的容量，在較高充放電速率下，LMFP-SCNT//G全電池顯著的比容量特性更加明顯。同時全電池LMFP-SCNT//G的首效為88.2 5%,高于LMFP-CNT//G(82.7%)和LMFP-CB//G(78.0%)。由于電壓降的增大，全電池的可逆容量隨著放電倍率的增大而減小，這是由于電池的極化引起的。LMFP-SCNT//G全電池在5C下依然保持95mAh/g的可逆容量，相比之下，LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全電池僅提供85和66mAh/g的可逆容量。如圖8(b)所示，隨著放電速率的提高，LMF-SCNT//G全電池的容量保持率明顯高于LMFP-CB//G。如圖8(c)所示，LMFPSCNT//G全電池在5C倍率下的充放電曲線與其余兩個相差明顯，LMFP-CNT//G和LMFP-CB全電池在5C倍率下的充放電曲線中平臺出現了較早的下降，其中在3.4 V左右的對應鐵的氧化還原平臺接近消失，說明LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全電池在5C倍率下的充放電過程中出現了明顯的極化現象。相比之下，LMFP-SCNT//G全電池在5C下的充放電曲線中充電電壓平臺和放電電壓平臺之間的差值(ΔE)明顯小于LMFP-CB//G全電池，并且平臺明顯得到延伸，對應鐵的氧化還原平臺也沒有消失，說明SCNT由于S元素的摻雜成功地在LMFPSCNT//G電極內部構建了良好的導電網絡，有效地提高了電池內部的電導率和離子遷移速率，使其即使在大倍率的充放電過程中，依然產生相對較小的極化，證明了LMFP-SCNT//G全電池在工作過程中高可逆性和快速動力速率。而CNT由于親水性不佳的限制，對電極電化學性能的提升效果有限。在1C下的循環如圖8(d)所示，LMFP-SCNT//G全電池經50圈充放電循環后可逆容量為100mAh/g左右，容量保持率為85%，同時50圈充放電過程的庫侖效率都保持在98%以上，說明鋰離子在充放電過程中可以進行完全可逆的脫嵌行為。然而LMFP-CB//G全電池經50圈循環后可逆容量僅為75.3 2mAh/g，容量保持率為77%，循環性能明顯低于LMFP-SCNT//G。LMFP-SCNT//G全電池在0.2 C～5C下的充放電曲線如圖8(e)所示，隨著充放電倍率的增加，錳的氧化還原平臺對應在4.2 和3.7 V范圍之間，鐵的氧化還原電位對應在3.5 和3.3 V之間，沒有出現較為嚴重的極化現象。考慮到商用的軟包電池中電解質、集流體、鋁制外殼的質量等，將縮減因子假設為1/3[34-35],LMFP-SCNT//G全電池依然提供185.0 Wh/kg和665.5 W/kg的超高能量密度和功率密度[圖8(f)]。

圖8 室溫下LMFP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全電池的倍率性能(a),不同速率下的容量保持率(b),5C下的充放電曲線(c),循環性能(d);LMFP-SCNT//G不同電流密度下的充放電曲線(e),能量與功率密度圖(f)Fig.8 Rate performance(a),capacity retention at different rate(b),charge-discharge curves at5C(c),cycling performance(d)of LMFP-SCNT//G LMFP-CNT//G and LMFP-CB//G.Charge-discharge curves at different current density(e)and power and energy densities(f)of LMFP-SCNT//G at room temperature

3 結 論

通過氣相摻硫得到的SCNT由于S原子嵌入碳骨架，親水性和電導率均得到明顯提高，將其用作導電添加劑用在LMFP水系導電漿料中，得到的電極與單純炭黑作導電劑和添加原始碳納米管的電極相比，在常溫和低溫環境下的倍率性能、循環性能均得到明顯提高，高電流密度下平臺延伸現象更加明顯。以石墨為負極組裝的LMFPSCNT//G全電池，大倍率下具有更高的容量保持率，循環性能優異，提供了更高的能量密度和功率密度。因而將SCNT用作導電添加劑，可明顯提高LMFP電極中的電子轉移速率和離子遷移率，減少充放電過程中的極化，顯著提高LMFP電化學性能。