表面氧化態可調的α-MnO2納米線選擇性催化氧化5-羥甲基糠醛

趙婉娜，周春梅，靳玉廣，楊艷輝

（南京工業大學化學與分子工程學院，江蘇 南京 211816）

引 言

生物質衍生化合物5-羥甲基糠醛(HMF)是連接生物質與化工生產的橋梁分子，通過催化氧化反應可以得到高附加值的2,5-呋喃二甲醛(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、5-甲酰基-2-呋喃酸(FFCA)等在化工、醫藥及燃料領域皆有重要應用的平臺分子。其中，具有對稱分子結構的DFF可用于合成生物聚合樹脂、席夫堿、藥品、大環配體、熒光劑等重要化學品[1-4]。目前，經濟高效生產DFF的方法是以氧氣作為氧化劑，在甲苯、DMF、DMSO等有機溶劑[5]中對HMF進行催化氧化，所使用的催化劑主要包括釩基[6-10]、釕基[11-14]和錳基[15-20]催化劑。聶俊芳[21]通過對比研究發現，在HMF選擇性氧化制備DFF的各種非均相催化劑中，錳基催化劑普遍比釩基和釕基催化劑展示出更高的活性和穩定性，主要原因是：錳基催化劑的活性物種通常以化合物形式存在，具有更好的穩定性；相比之下，對于釕基貴金屬催化劑和釩基過渡金屬催化劑，催化劑的浸出和顆粒大小更容易使釕基和釩基催化劑失活。此外，錳基催化劑由于具有價格低廉、無毒無害、環境友好等特點，被認為是一種更有潛力的催化劑，在HMF選擇性氧化反應中的應用也受到越來越多的關注。Lin等[15]研究了不同種類的MnO2晶體催化氧化HMF生成DFF,在100℃的DMSO溶劑中反應3h，其中β-MnO2具有很好的催化活性，DFF產率高達97%，并且該催化劑循環利用5次以上沒有明顯失活。Chen等[16]以MnOx/P25-600-5h作為催化劑，在30bar（1bar=105Pa）的空氣壓力下，在140℃的乙醇水溶液進行HMF氧化，反應2h達到轉化率33.2%和97%的DFF選擇性。Ke等[17]發現氮摻雜MnO2后，使得Mn—O鍵略微伸長，Mn—O配位數下降，從而產生更多的表面缺陷位點和配位不飽和Mn位點，使催化劑催化HMF氧化成DFF的活性顯著提高。以甲苯為溶劑，在室溫、0.1 MPa O2條件下反應6h，HMF的轉化率達到100%和99%的DFF選擇性。以含磁性的Fe3O4負載Mn3O4得到的Mn3O4/Fe3O4催化劑也被應用于HMF選擇性氧化制備DFF，以DMF為溶劑在120℃溫度下反應12h，可使HMF完全轉化且DFF的產率可達到82.1%[18]。2019年，Lin等[19]發現Fe2O3可以提高MnO2氧化HMF生成DFF的活性，他們合成的Mn6Fe1Ox混合氧化物催化劑在110℃、1.5 MPa O2壓力下，以DMF為溶劑反應6h可以得到97%的HMF轉化率和96%的DFF選擇性。

此外，大量研究結果表明，多種具有特殊結構的錳基催化劑都能高效地催化HMF制備DFF，一些研究者對它們的催化機理進行了探索。根據Suib等[22]的報道，OMS-2催化C—H鍵的活化可能經歷Mars-van Krevelen過程，Nie等[23]利用同位素實驗，證實K-OMS-2催化劑上晶格氧參與到了HMF氧化反應中，在他們提出的反應機理中(圖1)，反應的第一步是晶格氧與HMF反應生成DFF，同時導致Mn4+被還原成Mn3+；然后，被消耗的晶格氧會被分子氧填充，同時伴隨著Mn3+被再氧化成Mn4+，從而完成氧化還原循環。Florea等[20]也報道了錳銅層狀雙氫氧化物(Mn0.70Cu0.05 Al0.25 )在水相中催化HMF生成DFF的反應機理，該反應是以Cu2+轉化成Cu+為第一步進行的，隨后引發了Mn4+和Mn3+的氧化還原循環。

圖1 K-OMS-2選擇性氧化HMF的機理[23]Fig.1 Catalytic mechanism of aerobic oxidation of HMF over K-OMS-2[23]

上述機理研究表明，氧化態可調變的Mn物種是重要的催化活性中心，在反應過程中動態變化的Mn4+、Mn3+甚至Mn2+物種會對催化過程產生重要的作用。本文利用水熱法制備一系列α-MnO2催化劑，通過改變水熱合成條件、氧化/還原氣氛焙燒處理等方法，對催化劑中Mn4+、Mn3+、Mn2+物種的含量進行調變，并對催化劑的平均氧化態(AOS)和催化活性的關系進行系統的研究。

1 實驗方法和表征

1.1 納米MnO2催化劑的合成

將0.2mmol KMnO4、0.2mmol NH4Cl與40ml超純水經30min超聲混合后置于水熱反應釜中，加熱至140℃后恒溫保持24h，取出冷卻后，過濾出固體物質，使用超純水清洗后在100℃烘干過夜得到粉末催化劑樣品，命名為MnO2-NF。對水熱溫度和時間進行調變，改為170℃恒溫24h，200℃恒溫24h和40h，得到的樣品分別命名為MnO2-NW1、MnO2-NW2、MnO2-NW3。此外，從阿拉丁購買的商業二氧化錳(純度＞90%)也被用作催化劑進行比對，在文中命名為MnO2-NR。

1.2 結構表征

掃描電鏡(SEM)表征在FEI INSPECT S50場發射電子顯微鏡上進行，加速電壓為15kV。透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分別在JEM 2100Plus和JEM2100F上進行，加速電壓200kV。X射線衍射(XRD)表征使用Bruker D8Advanced focus衍射儀進行，工作電壓40kV，工作電流40mA，使用Ni濾光的CuKα(λ=0.154 nm)射線，掃描速率為5(°)/min，掃描角度范圍為10°～80°。X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Escalab250儀器上進行，以AlKα為光源(hv=1486.6 eV)，掃描100次，以C1s取值284.5 eV作為基準校正。催化劑的BET比表面使用ASAP2460物理吸附儀進行測量，經120℃真空預處理2h的樣品在240℃吸附N26h，并在77K下記錄樣品的N2吸脫附等溫線。程序升溫還原（TPR)實驗在Micromeritics Auto Chem II2920型全自動化學吸附儀上進行，具體操作步驟如下：首先，取60mg催化劑于U形石英管中，然后，將催化劑在120℃、30ml/min的氬氣氣氛下吹掃干燥1.5 h；最后，在5%H2/Ar(30ml/min)氣氛中以5℃/min的升溫速率升溫至800℃并記錄TCD信號。利用紅外(FT-IR)表征催化劑的表面基團，催化劑與KBr按照1∶100的比例混合壓片，在Thermo Scientific Nicolet iS10上進行測量。催化劑的熱重分析在Mettler差熱熱重測定儀上進行：稱取20mg樣品在50ml/min流速的N2氣氛下從室溫加熱到800℃，記錄DTG曲線。

1.3 催化性能測試

將1mmol HMF、50mg催化劑和10ml DMF在30ml的反應釜內襯中攪拌均勻后裝釜，置換三次氧氣以排出反應釜內空氣，在700r/min的攪拌速率下加熱至110℃，恒溫反應到一定時間后通過驟冷停止反應，將催化劑過濾后得到反應液。反應液經稀釋后使用HPLC(Shimadzu LC-20A)通過RID和PDA檢測器定量測量反應產物。實驗中所使用的色譜柱為Shodex SUGARSH-1011column(8mm×300mm)，使用流動相為0.00 5mol/L的稀H2SO4溶液，流速0.9ml/min，柱溫為40℃，進樣量5μl。

采用轉化率、選擇性和表面活性描述催化劑的催化性能，計算公式為：

式中，S為選擇性，%；C為轉化率,%；n0為HMF的起始量，mmol；n1為HMF的剩余量，mmol；np為DFF的生成量，mmol；r為催化表面活性，mmol/(m2·h)；A為BET表面積，m2；ε為反應物轉化量，mmol；t為反應時間，h。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的物相和形貌分析

圖2為MnO2納米催化劑的XRD譜圖。在水熱合成的MnO2-NF、MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3樣品譜圖上均可與隱鉀錳礦結構的α-MnO2的標準卡片(JCPDS44-0141)進行精確對應，所觀察到位于12.78 °、18.10 °、25.71 °、28.84 °、37.52 °、41.97 °、49.86 °和60.27 °的衍射峰分別對應了α-MnO2的(110)、(200)、(220)、(310)、(211)、(301)、(411)和(521)晶面。商業二氧化錳MnO2-NR具有混晶結構，主要成分為六方錳礦結構的Mn(OOH)2(JCPDS17-0510)，同時可觀察到少量可與α-MnO2對應的晶相峰。而且，MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3的晶相衍射峰整體比MnO2-NR和MnO2-NF更明顯和尖銳，這表明后兩種催化劑的結晶度較低。在MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3三種具有較高結晶度的催化劑中，主衍射峰(310)和(211)的峰高比值存在明顯差異。其中，MnO2-NW2的(310)/(211)峰高比最大，表明其表面(310)晶面暴露的比例最高，而MnO2-NW2譜圖在37.52 °處的(211)晶面其衍射峰比MnO2-NF、MnO2-NW1、MnO2-NW3的晶相衍射峰的峰強都弱，根據文獻[24]，氧化錳中Mn3+量減少以及晶格氧量增加有可能降低氧化錳(211)晶面的暴露度，從而減弱譜圖在37.52°處的(211)晶面衍射峰。表1中的相應數據表明，相比其他樣品MnO2-NW2具有較低的Mn3+含量和較高的晶格氧含量。

圖2 不同二氧化錳催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different manganese dioxides

圖3為MnO2納米催化劑的微觀形貌。從圖3（a）可見，在較低水熱溫度下制備的MnO2-NF(140℃)是由納米片組裝成的花狀結構，其HRTEM圖可觀察到少量間距為0.47 nm的晶格條紋，對應α-MnO2的(200)晶面。圖3（b）～（d）中，升高水熱溫度至170～200℃所制備的MnO2-NW1、MnO2-NW2、MnO2-NW3樣品均有線裝納米結構，有文獻報道這是由于納米片為降低表面能發生卷積形成了納米線[25]，在它們的HRTEM圖中可觀察到的晶格條紋明顯增多，其中，間距為0.31 nm和0.24 nm的晶格條紋組分別對應α-MnO2的(310)和(211)晶面。從圖3（e）可見，商業二氧化錳MnO2-NR主要由短而均勻的納米棒組成，間距為0.40 nm的晶格條紋可對應六方錳礦的(101)晶面。從HRTEM圖中觀察到晶相信息與XRD譜圖的分析結果一致。

圖3 二氧化錳催化劑的SEM、TEM和HRTEM圖Fig.3 SEM,TEM and HRTEM images for MnO2-NF,MnO2-NW1,MnO2-NW2,MnO2-NW3and MnO2-NR respectively

2.2 催化劑活性及表面電子狀態比較

圖4比較了五種二氧化錳催化劑在HMF氧化反應中的催化性能。在相同反應條件下，具有納米線結構且結晶度較高的MnO2-NW1、MnO2-NW2和MnO2-NW3催化劑相比結晶度較低的納米花狀MnO2-NF獲得了更高的HMF轉化率和DFF選擇性，商業MnO2-NR的活性最低，其HMF轉化率僅為MnO2-NF的1/3。其中，MnO2-NW2具有最優的催化性能，約72%的HMF轉化率和99%的DFF選擇性。在前文XRD表征中發現MnO2-NW2催化劑表面(310)晶面的暴露比例比其他催化劑高，Zhang等[26]曾報道α-MnO2的(310)晶面比其他晶面具有更多的氧空位和更強的氧氣活化能力，這可能是MnO2-NW2獲得最高催化活性的原因之一。

圖4 不同二氧化錳催化劑在DMF為溶劑下的轉化率和選擇性[反應條件:1mmol HMF,110°C,0.5 h,0.5 MPa,催化劑(50mg),n(MnO2/HMF)=0.55]Fig.4 Product conversion and selectivity in aerobic oxidation of HMF over different MnO2with DMF[reaction condition:1mmol HMF,110°C,0.5 h,0.5 MPa,catalyst(50mg),n(MnO2/HMF)=0.55]

根據Liu等[18]和Suib等[22]對二氧化錳催化醇類氧化反應的機理研究結果，催化劑中錳的氧化還原狀態和晶格氧的含量對催化劑的活性有重要影響。為了進一步明確反應活性中心及其本質影響因素，對四種α-MnO2催化劑進行了XPS和TPR表征，用以分析各催化劑的氧化還原能力。為消除不同催化劑的比表面積差異對催化性能的影響，對各種催化劑的表面活性也進行了測算，結果見表1。

圖5（a）～（c）分別為各催化劑的Mn2p、Mn3s和O1s譜 圖。圖5（a）中 結 合 能 為643.9 、642.4 、640.8 eV的峰分別對應Mn4+、Mn3+和Mn2+物種；圖5（c）中結合能在529.9 、531.4 eV附近的峰分別代表晶格氧(Olatt/Oads)和吸附氧(Oads)物種[27]。通過積分各特征峰可計算出各Mn、O物種的比例，計算結果如表1所示，Mn4+/Mn3+和Olatt/Oads的比例大小的順序均為MnO2-NW2＞MnO2-NW3＞MnO2-NW1＞MnO2-NF，與各催化劑的表面活性順序一致。表明催化劑的本征活性與Mn4+/Mn3+比例、晶格氧含量密切相關。據Shen等[28]報道，催化劑中錳和氧的不同價態會導致催化劑的電子結構發生相應的變化，Mn4+/Mn3+比例和晶格氧含量都會直接影響催化劑的平均氧化態AOS。各種催化劑的AOS可通過XPS和H2-TPR兩種方法進行測算。Mn3s軌道分裂情況對氧化錳的錳價態變化最敏感，因此可以利用圖5(b)XPS譜圖測算各催化劑的AOS，計算公式為AOS=8.0-0.9 ×Δ(Mn3s)，其中，Δ(Mn3s)為Mn3s軌道分裂峰之間的間距[26]。

由圖5(d)的H2-TPR曲線可以觀察到，所有催化劑的還原峰均由兩個重疊的峰組成，這些峰可以歸因 于MnO2-Mn2O3(Mn3O4)-MnO的 還 原 過 程[29]。MnO2-NF的第一個還原峰相比于其他催化劑向低溫移動，除此之外，其他三個催化劑峰的外形相似，表明它們具有相似的還原能力。催化劑的還原能力也對HMF氧化性能至關重要，有研究表明，高氧遷移率有利于催化劑表面的氧轉移，從而提高了催化氧化反應的活性[30-31]。例如Chen等[32-33]研究發現，MnOx和Co或Fe的協同作用能使Mn氧化物的TPR還原峰降低，從而獲得更高的氧遷移率和催化氧化活性。

圖5 二氧化錳催化劑的表面電子結構表征Fig.5 Characterization of surface electronic structure of manganese dioxide catalyst

此外，以CuO作為內標，通過H2消耗峰的面積也可以計算催化劑的AOS。計算結果均列于表1中，可以發現通過XPS和TPR兩種方法求出的催化劑AOS的結果非常接近。催化劑AOS的大小順序為MnO2-NW2＞MnO2-NW3＞MnO2-NW1＞MnO2-NF，與它們的表面活性順序一致。

2.3 氧化還原氣氛處理的影響

由于催化劑AOS與反應活性之間呈正相關，可預見通過氧化還原氣氛處理改變一個催化劑的AOS很可能會影響其反應活性。參照MnO2-NW2的H2-TPR初始還原溫度180℃，選取140、180、200℃三個溫度對MnO2-NW2在H2氣氛中進行40min的 還 原 處 理，分 別 得 到R140、R180和R200三個樣品。再將部分R200在300℃的空氣氣氛中進行1h的氧化處理，得到R200-O300樣品。圖6顯示了這些經過氧化還原氣氛處理所得樣品的HMF催化氧化活性，HMF轉化率變化表明：通過還原氣氛處理降低AOS會降低催化活性，而通過氧化氣氛處理升高AOS能夠提高催化活性。

圖6 表面還原氧化處理對催化活性的影響[反應條件：1mmol HMF,110℃,0.5 MPa O2,10ml DMF,1h,n(MnO2/HMF)=0.55]Fig.6 Effect of surface reduction oxidation treatment on catalytic activity[reaction conditions:1mmol HMF,110℃,0.5 MPa O2,10ml DMF,1h,n(MnO2/HMF)=0.55 ]

2.4 催化劑失活和再生

催化劑的穩定性是評價催化劑的重要因素之一，對活性最高的MnO2-NW2催化劑的循環使用穩定性進行了測試。圖7（a）展示了每次循環使用前只經過水和乙醇沖洗的催化劑反應結果，可以觀察到催化劑存在嚴重的失活現象，從第一次使用到第五次循環HMF的轉化率從79%降低到了50%。將使用后的催化劑進行結構表征，從圖8可以觀察到，使用后的催化劑相比新鮮催化劑在XRD、FT-IR、XPS譜圖和DTG曲線上都發生了變化，其中FT-IR譜圖和DTG曲線上均出現了一對新的特征峰，代表反應結束后部分反應底物或產物會吸附到催化劑的表面，而XPS特征峰的偏移及Mn3s軌道分裂峰之間的間距變大則表明使用后催化劑的AOS有所降低。

根據前文的氧化還原氣氛處理實驗，將使用失活后的催化劑在空氣氣氛下300℃焙燒1h再進行相同的活性測試，發現HMF轉化率可以恢復到75%。空氣焙燒法通過把催化劑進行空氣焙燒，能夠加速Mn3+向Mn4+轉變的速度，改變AOS，從而使催化劑活性恢復。圖7（b）展示了每次循環使用前都經過空氣焙燒再生的催化劑反應結果，催化劑經過6次循環使用后仍能保持＞95%的初始活性。以上結果表明氧化氣氛處理能使催化劑再生。將再生后的催化劑進行結構表征（圖8）可以觀察到，其XRD、FT-IR、XPS譜圖和DTG曲線基本與新鮮催化劑相同，證明空氣焙燒的再生過程能很好地恢復催化劑的表面結構。圖9以AOS為橫坐標對不同狀態的α-MnO2催化劑的表面活性進行關聯，驗證了AOS與催化活性呈正相關的構效關系。

圖7 MnO2-NW2催化劑的循環使用性能Fig.7 Recycle performances of MnO2-NW2for the aerobic oxidation of HMF

圖8 各狀態MnO2-NW2催化劑的結構表征Fig.8 Structural characterization of MnO2-NW2catalysts in various states

圖9 AOS和催化劑活性之間的關系Fig.9 Dependence of AOS and catalytic activity for MnO2 catalysts

3 結 論

本文通過簡單的水熱法制備了四種具有不同形貌和表面氧化態的二氧化錳催化劑用于HMF選擇性氧化制備DFF的反應。研究發現這些催化劑的AOS與催化活性呈正比關系，通過氧化/還原氣氛焙燒可以對其表面氧化態進行有效調控，從而調變催化活性。經過優化篩選，使用MnO2-NW2納米線作催化劑，反應1h可獲得79%的HMF轉化率和99%的DFF選擇性，經過空氣焙燒再生，可在6次循環使用后仍保持＞95%的初始活性。