可生物降解聚酯的制備及性能研究進展

鄒文奇，陳通，葉海木，張淑景，徐軍，郭寶華

（1清華大學化學工程系高分子研究所，北京 100084；2中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京 102249）

引 言

全生物降解高分子材料是一類可以被自然界的多種微生物、真菌或動植物體內的酶分解、代謝，最終轉化為二氧化碳、水和生物質而回歸環境的環保材料，是從根本上解決一次性塑料制品難以回收帶來的“白色污染”問題的關鍵措施[1-2]。近年來，在政策及市場的雙重驅動下，伴隨著合成生物學等技術的進步，生物降解高分子材料及其原料的合成技術得到提升，成本不斷下降，材料性能不斷提高，對傳統石化材料的競爭力顯著增強；而諸如德國BASF[3]、美 國Nature Works[4]、荷 蘭Total Corbion[5]、日本三菱[6]、意大利Novamont[7]以及國內的金發科技[8-9]與新疆藍山屯河等公司[10]均早已開始對生物降解高分子制品進行產業布局，在生物降解材料應用領域進行了長期研究投入，使得生物降解高分子材料得到了前所未有的發展。

在全生物降解高分子中，聚二元酸二元醇酯是一類分子結構可設計、具有良好的綜合力學性能和優異的熱塑性加工性能、生物降解速率可調控的生物降解高分子，因而備受廣大研究者的關注[2]。但是，這類高分子還存在分子量低、熔體強度低、結晶速率慢、薄膜抗撕裂強度低和使用過程中穩定性差等不足，制約了其產業化和大規模應用。

針對于上述問題，本研究組采用無規共聚、多嵌段共聚、支化、共聚功能化單體等方法，進行生物降解高分子材料聚二元酸二元醇酯的分子設計（圖1），并進一步研究分子結構和結晶條件對材料性能的影響。通過無規共聚，可以在較寬范圍內調控材料的熱性能、力學性能和生物降解速率。通過引入長支化提高熔體強度，適于吹膜；通過引入微相分離結構，提高了薄膜的抗撕裂性能；提出了基于異質同晶原理設計成核劑的新思路，制備的大分子型成核劑的成核效果好于文獻中報道的其他成核劑，為聚合物成核劑的設計提供了新的思路。總之，通過分子結構設計，可實現對聚酯材料的各項性能進行有效調節，最終促使材料能夠滿足不同應用的需求[11-12]。此外，本課題組開發出了具有自主知識產權的催化劑，突破了全生物降解塑料聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）的分子結構設計技術和工業化聚合工藝，成果授權使用和轉讓給安慶和興化工有限公司與新疆藍山屯河聚酯有限公司，支撐建立了國內第一條6萬噸PBAT生產線并連續運行至今，生產的樹脂已經廣泛用于一次性餐具、超市購物袋和地膜等可生物降解制品的制造。

圖1 可生物降解聚酯結構設計及改性方式Fig.1 Structural design and modification methods of biodegradable polyester

本文綜述了課題組從全生物降解聚二元酸二元醇酯材料的分子設計、聚集態結構調控到工業化應用這幾個方面的主要研究成果，希望能進一步推動可生物降解高分子的學術研究和產業化發展。

1 聚二元酸二元醇酯的分子設計

共聚改性是調控聚合物理化性能的重要手段之一[13-14]，根據所選聚合工藝的不同，共聚改性又可分為無規共聚、嵌段共聚等[15-17]。本課題組采用了多種單體及聚合工藝對PBS進行改性，并對PBS基共聚酯的結構與性能進行了較為深入的研究。通過無規共聚、嵌段共聚和引入長支化結構設計，可以調控聚酯的熱性能、流變性能以及制品的力學性能和生物降解速率，以滿足不同用途的降解速率要求。

共聚脂肪族單體、引入親水的聚乙二醇嵌段可以提高生物降解速率，共聚芳香族單體則可以降低生物降解速率[18]。為了提高熔體強度，滿足薄膜產品吹塑的加工要求，設計并制備了長支化PBS。長支化顯著提高了樹脂熔體的零切黏度和剪切速率敏感性，使得薄膜制品兩個方向的力學性能更加均衡。

1.1 聚二元酸二元醇酯的無規共聚及性能研究

無規共聚可有效降低分子鏈的規整度，從而降低結晶度，進而調節材料的熱性能、力學性能以及生物降解速率等。以不同化學結構的單體參與丁二酸和丁二醇的共聚，從而對PBS的性能進行調節，共聚單體包括了脂肪族的甲基丁二酸[19]、己二酸[20]、丙二醇[21-22]、1,2-辛二醇[23]、己二醇[24]；芳香族的對苯二甲酸、苯基丁二酸[25]以及不飽和聚酯如富馬酸[26-27]等。

圖2顯示了聚丁二酸丁二醇-丁二酸乙二醇酯（PBSES）[28]、聚丁二酸丁二醇-丁二酸丙二醇酯（PBSPS）[29]、聚丁二酸丁二醇-己二酸丁二醇酯（PBSA）[30]、聚丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）[31]、聚丁二酸丁二醇-甲基丁二酸丁二醇酯（PBSM）[32]、聚丁二酸丁二醇-二甲基丁二酸丁二醇酯（PBS-2M）[32]、聚丁二酸丁二醇-苯基丁二酸丁二醇酯（PBSBS）[25]以及聚丁二酸丁二醇-丁二酸1,2-辛二醇酯（PBS-OD）[23]的熔點和結晶度隨共聚組分的變化情況，其中PBSA與PBSES的結晶度數據由廣角X射線衍射法（WAXD）得出，其余樣品則由DSC法測定。當共聚單體的含量小于40%（mol）時，無規共聚使可結晶性鏈段的序列長度變短，不能結晶的共聚單元被排除在晶格以外，使無規共聚物的熔點和結晶度隨共聚單元含量的增加而逐漸下降。對于大多數用途，為了保證材料的熔點仍高于100℃，通常共聚單元的摩爾分數不超過15%。力學性能方面，少量無規共聚會導致拉伸強度和模量下降，而斷裂伸長率提高。

圖2 不同共聚單體的共聚含量對共聚物熔點（a）和結晶度（b）的影響Fig.2 The influence of the copolymer content of different co-monomers on the melting point(a)and crystallinity(b)of the copolymer

PBS及其共聚物的化學結構、聚集態結構以及環境因素均會對其生物降解特性產生影響。PBS在與脂肪族單體共聚時，生物降解速率增加；而在與芳香族單體共聚時，生物降解速率下降。圖3（a）顯示了脂肪族無規共聚物聚（丁二酸丁二酯-co-己二酸丁二酯）（PBSA）在活性淤泥中的降解曲線。在PBSA中，隨己二酸含量的增加，聚合物結晶度逐漸下降。與晶區相比，非晶區結構更為松散，更易被生物酶進攻。共聚芳香族單體的PBS的降解速率與脂肪族的PBS共聚物有所不同。圖3（b）給出了PBST在活性淤泥中的生物降解曲線。由圖可知，當對苯二甲酸共聚單體占比達到10%時，材料在6周后的降解速率在一定程度上得到了抑制，但其共聚對聚合物結晶的抑制作用反而導致了材料在實驗初期降解速率的增加；而當其占比達到15%后，材料在全周期內的降解速率顯著下降。

圖3 PBSA（a）與PBST（b）在活性淤泥中降解過程時的質量損失[18]Fig.3 The mass loss of PBSA(a)and PBST(b)during the degradation process in activated sludge[18]

1.2 通過支化結構改善加工性能

薄膜類制品的加工通常要求聚合物有較高的熔體強度，但線性結構的PBS熔體強度較低，而在PBS分子鏈中適量引入支化結構，通過支鏈間的纏結作用可以有效地提升聚合物的熔體強度[33]。本課題組分別以1,2-辛二醇和1,2,4-丁三醇作為短支化及長支化結構單元，分別合成了PBS的支化共聚物，并對該系列支化PBS的流變性能和力學性能進行了探究[34]。

長鏈支化PBS的合成過程如圖4所示，首先，以丁二酸、1,4-丁二醇及1,2,4-丁三醇作為長鏈支化劑通過酯化反應制備長鏈支化PBS齊聚物。其次長鏈支化PBS齊聚物通過熔融縮聚反應得到長鏈支化PBS。

圖4 短支化（a）與長支化（b）PBS共聚物的合成過程[34]Fig.4 Schematic diagram of the synthesis process of short branch(a)and long branch(b)PBS copolymer[34]

如圖5、圖6所示，純PBS及短支化PBS共聚物均表現出剪切變稀行為，復數黏度隨頻率的提高而減小；同時，材料的儲能模量和損耗模量呈現出隨頻率上升而增加的趨勢。從長支化PBSBT的流變性能可知，少量（少于1%）長支化的加入可以顯著提高聚合物在低頻區的零切黏度、儲能模量和損耗模量，而且長支化PBS的剪切變稀行為比線性PBS更為顯著。這主要是因為長支化的聚合物中支鏈長度足夠長，分子鏈間更不易解纏結。此外，相比于短支化，長支化的聚合物具有更高的熔體強度，更易實現吹膜及發泡等加工工藝。

圖5 短支化PBSOS(a)和長支化PBSBT(b)聚合物的復數黏度隨頻率的變化[34]Fig.5 The effect of frequency on the complex viscosity of short-branched PBSOS(a)and long-branched PBSBT(b)polymers[34]

圖6 短支化PBSOS(a)和長支化PBSBT(b)聚合物的儲能模量隨頻率的變化[34]Fig.6 The effect of frequency on the storage modulus of short branched PBSOS(a)and long branched PBSBT(b)polymers[34]

短支化單體的引入降低了PBS的拉伸強度，當1,2-辛二醇的含量超過15%（mol）時，隨短支化單元數量的增加，拉伸強度的下降幅度趨緩；同時，隨共聚單體含量的提高，材料的斷裂伸長率呈現出增加趨勢。當共聚單體1,2-辛二醇含量為15%（mol）時，短支化PBS共聚物的斷裂伸長率可達345%，與純PBS相比提高了近1.1 倍。長支化的PBSBT相比于短支化者呈現出更高的拉伸強度，當丁三醇（BT）的含量為1%（mol）時，PBSBT比線性PBS的拉伸強度提高了31%，但其斷裂伸長率隨著BT用量的增加而呈下降趨勢。

1.3 無規共聚多嵌段共聚酯的功能化設計及性能研究

除了小分子外，齊聚物或者寡聚物二元醇也可以作為共聚單元和小分子二元酸、二元醇進行無規共聚，得到類似多嵌段的無規共聚物[35～38]。

為了提高材料的抗撕裂強度，通過無規共聚在PBS主鏈中引入聚四氫呋喃軟段PTMG，通過熔融縮聚法合成了一系列不同含量的PBSTMG[39]。測試數據表明，隨著PTMG含量增加，共聚物PBSTMG的熔融溫度、結晶溫度、結晶度均逐漸降低，這是因為引入的PTMG存在于非晶區。PTMG鏈段的引入提升了共聚物的斷裂伸長率和抗撕裂強度，其結果如表1所示。此外，10%（mol）PTMG鏈段的引入即可使共聚物產生微相分離，PBS的沖擊強度提升4.5 倍，表明了PTMG微區以及增加的PBS無定形區能夠起到增韌和終止裂紋生長的作用。相比于PBS，共聚物薄膜的酶催化降解速率也得到了顯著提升，其原因可能是共聚導致結晶度下降以及材料親水性提高導致的[40-42]。

表1 PBSTMG薄膜的抗拉伸性能Table1 Tensile properties of PBSTMG films

聚丙二醇（PPG）作為軟段與PBS共聚所得的嵌段共聚物聚(丁二酸丁二酯-共-丁二酸聚丙二酯)（PBSPG）其性能同樣得到了研究[43]。相比于PBSTMG，在相同共聚嵌段引入量下PBSPG表現出了較高的玻璃化溫度以及更低的結晶溫度、熔融點和結晶度。

在無規共聚酯P(BS-BMS)的基礎上，進一步引入了長鏈二元醇PEG1000單元參與共聚，制備了不同PEG含量的可降解兩親性聚甲基丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物（PBMS-PEG），并通過透析法制備了系列PBMS-PEG-阿維菌素載藥膠束[44]，其結構如圖7所示。實驗結果表明，通過結構調控，該類載藥膠束可將阿維菌素水分散性提高4個數量級，藥物包封率維持在86%以上，且放置300d后體系仍可維持均一穩定。進一步，實驗通過快速膜乳化的方式制備了系列P(BS-BMS)基藥物（農藥阿維菌素）緩釋微球，該微球具有75.6%以上的藥物包封率以及良好的穩定性，且通過對共聚物結晶性的調控即可實現載藥體系的藥物釋放速率調節，以適應快速釋藥或持續釋藥等不同要求。

圖7 P(BS-BMS)基藥物緩釋微球SEM照片[44]Fig.7 SEM of P(BS-BMS)-based drug sustained-release microspheres[44]

PBS在光照條件下容易發生光老化降解，PBS的光老化過程嚴重影響材料在實際使用中的可靠性和生命周期[45-47]。傳統的光穩定化方法是在聚合物加工過程中添加光屏蔽劑或光穩定劑，但是這種穩定化的方法存在著分散效果差、穩定劑容易遷移析出等缺點。為了提高聚合物的光穩定性，通過共聚在PBS分子鏈上引入含有光穩定基團的單元，2-羥基-4-(2,3-環氧丙氧基）二苯甲酮基團（HEPBP）[48]。經500h紫外加速老化處理后，1%HEPBP的引入即可使PBS分子量的下降程度從95%降低至51%；此外，HEPBP結構在有效降低PBS的光降解速率的同時，表現出了良好的耐溶劑抗遷移性，為PBS于紫外線條件下的長時間使用提供了有力支持。

動態共價鍵兼具共價鍵高強度和超分子作用可逆的優點，是實現聚合物結構調控的有力手段[49-51]。特別是當動態共價鍵作用于分子鏈間時，其充當了可逆化學交聯點的角色，從而對材料的理化性能產生影響。本課題組[52]以2,5-呋喃二甲醇（FA）作為Diels-Alder反應活性單元，并通過無規共聚將其引入PBS主鏈中制備了一系列聚（丁二酸-2,5-呋喃二甲醇酯-共-丁二酸丁二醇酯）共聚物（PFBS），如圖8（a）所示。隨PFBS中FA單元占比提升，PBS鏈段規整性遭到破壞，材料結晶能力下降，直至FA單元占比達到40%后材料基本無明顯的結晶行為；而當FA占比超過60%后，材料開始表現出PFS的結晶特性，熔點升高。調整聚合工藝，將不同配比的PBS/PFS分子鏈通過異氰酸酯類擴鏈劑相互連接，可實現PBS-PFS多嵌段共聚物的制備，相比于無規共聚物，PBS-PFS嵌段共聚物其熔點由結晶嵌段的長度決定，與共聚物的組成無關。結晶的樣品，其熔點基本保持不變，最高為109.4 ℃，最低為105.2 ℃。熔點出現少量下降，一方面是分子鏈中HDI的引入，降低了分子鏈的規整性；另一方面是由于被排出晶格的PFS含量增加。這兩個因素同時導致了PBS晶體缺陷的增多，從而導致了共聚物熔點的下降。

圖8 PFS-PBS多嵌段共聚酯的化學結構（a）和PFS嵌段與BMI之間Diels-Alder反應的熱可逆交聯過程（b）[53]Fig.8 The chemical structure of PFS-PBS multi-block copolyester(a)and the thermally reversible crosslinking process of Diels-Alder reaction between PFS block and BMI(b)[53]

在此基礎上，將雙馬來酰亞胺（BMI）作為雙官能度DA反應活性位點引入PFS-PBS嵌段共聚物體系中，并對該體系的結晶及理化性能進行了探究[53]。如圖8（b）所示，PFS-PBS/BMI體系中，PFS嵌段形成的DA交聯網絡，限制了PBS嵌段分子鏈的運動，從而降低了PBS嵌段的結晶能力，導致整個體系結晶溫度、結晶度和熔點的下降。在加熱高溫條件下，DA鍵打開，結晶熔融，體系處于熔體狀態。當溫度下降，PFS段中的呋喃環與體系中BMI重新發生DA反應，形成可逆共價交聯網絡。同時，PBS段自身形成結晶區域。DA反應與結晶之間存在互相競爭的作用機制。結晶對DA反應的抑制作用與FS重復單元的序列長度有關。DA鍵形成的交聯網絡可以極大地提高材料的拉伸強度，最高可達72MPa。隨著交聯密度的增加，材料的拉伸行為發生由韌性向脆性的轉變。因此，僅通過調節PFS-PBS/BMI中共聚物的組成和BMI的含量，就可以在很廣的范圍內實現對材料性能的調控，此外材料表現出優異的二次加工性能。

聚馬來酸丁二醇酯（PBM）在聚酯中作為可逆交聯活性位點同樣得到了研究。實驗首先以對甲苯磺酸作為催化劑，有效合成了高分子量PBM并對該合成過程機制進行探究[54]。如圖9所示，在PBM聚合過程中，當馬來酸（MA）過量時，生成的PBM鏈端的MA單元會在真空條件下以馬來酸酐的形式脫出以形成新的端羥基，而后該鏈端會繼續發生酯化反應使分子量得以持續上升；而當BDO過量時，鏈端的BDO單元則會以四氫呋喃的形式脫出而形成端羧基，從而繼續進行酯化反應促使鏈增長。該聚合機制在135℃下即可順利運轉，且通過該法制備的PBM其數均分子量可達9.2 ×105，是之前文獻報道的該聚合最高分子量的11倍。

圖9 MA過量時(a)與BDO過量時(b)PBM的合成機制示意圖[54]Fig.9 Schematic diagram of the synthesis mechanism of PBM when MA is excessive(a)and BDO is excessive(b)[54]

進一步，利用雙鍵與硫醇之間的點擊反應將2-吡嗪乙硫醇接入PBM分子鏈中，隨即加入不同種類/價態的金屬鹽即可通過金屬-配體（M-L）相互作用形成可逆鍵（圖10），從而制備出新型可逆交聯PBM基彈性體材料[55]。實驗表明，金屬離子的價態、種類以及陰離子都會對M-L作用強弱產生影響，從而影響PBM彈性體的力學性能。在多種金屬鹽中，Fe（BF4）2對PBM表現出了最佳的增強效果，適量Fe（BF4）2的引入可使PBM的拉伸強度達到4MPa，斷裂伸長率達到1630%，分別是共價交聯PBM彈性體的2倍和22倍，同時在100℃下可展現出良好的可再加工特性。

圖10 金屬-配體（M-L）相互作用形成可逆交聯鍵的機制示意圖[55]Fig.10 Schematic diagram of the mechanism of metal-ligand(M-L)interaction to form reversible crosslinks[55]

除本課題組外，國內外諸多研究者也對聚二元酸二元醇酯開展了較多改性工作。諸如Li等[56]通過六亞甲基二異氰酸酯（HDI）對富馬酸丁二醇酯進行擴鏈，成功合成了一系列具有高分子量的脂肪族和不飽和聚富馬酸丁二醇酯（PBF）。核磁共振結果表明，在整個熔融聚合過程中，沒有發生碳碳雙鍵的異構化反應。該法所制備的PBF熔點可達133℃，力學性能相近于PBS，并在脂肪酶的催化作用下表現出了較快的降解速率。在此基礎上，該課題組通過富馬酸丁二醇酯與PBS進行共聚，制備了主鏈中具有雙鍵結構的聚（富馬酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBSF），并利用磺酸基團與雙鍵之間的反應在PBSF主鏈中引入親水性磺酸鹽合成了一系列磺化聚丁二酸丁二醇酯（SPBS）[57]。實驗表明，SPBS膠束的生物相容性隨著磺酸基含量的增加而增加，為這些共聚酯作為癌癥治療的藥物緩釋載體創造了應用條件。

此外，Qi等[58]通過異山梨醇（IS）參與PBS的聚合制備了系列聚（丁二酸丁二醇-丁二酸異山梨醇）酯無規共聚物（PBS-IS），并對該系列材料的親水性、酸促及酶促降解特性進行了探究。結果表明，隨共聚酯中IS單元占比的上升，PBS-IS的玻璃化溫度隨之線性上升而結晶度下降，同時，IS結構的存在可有效促進共聚酯的水解和酶降解，這是由于異山梨醇-丁二酸結構單元的水解速率快于丁二酸-丁二醇結構單元所致。

Hu等[59]為改善PBS的沖擊韌性，通過調節2,3-丁二醇（2,3-BDO）的含量，合成了一系列從塑料到彈性體狀態的聚（2,3-丁二醇/1,4-丁二醇-丁二酸）酯（PBBS），這些PBBS的數均分子量范圍為27000～49000。實驗結果表明，2,3-BDO的加入可以抑制PBBS的晶化，當2,3-BDO的摩爾分數達到60%時，PBBS可表現出完全非晶態；將PBS與含70%2,3-BDO的PBBS進行共混，復合材料可展現出極強的韌性。與純PBS相比，復合材料的斷裂伸長率可從350%提高到525%，缺口沖擊強度從4.7 kJ/m2提高到41.7 kJ/m2。

Tachibana等[60]通過生物基原料制備的氧雜雙環二羧酸酐（OBCA）作為共聚單體與丁二酸、丁二醇共聚，合成了系列聚（丁二酸/氧雜雙環二酸-丁二醇）酯共聚物（PBS-BO），并探究了單體配比對于共聚物結晶性能與生物降解性能的影響。實驗結果表明，BO結構單元占比超過10%后共聚物即呈現為非晶態，玻璃化溫度逐漸上升，熱分解溫度則總體呈下降趨勢。此外，BOD生物降解實驗表明在PBS中引入BO單元可提高生物降解性，50% BO單元的PBS-BO展現出了較好的生物降解速率。

2 聚二元酸二元醇酯的高效催化劑和聚合工藝研究

本課題組開發了具有自主知識產權的高效復配催化劑，采取熔融縮聚的方法直接合成了高分子量的PBS。聚合工藝分為低溫酯化、預縮聚和終縮聚：先常壓酯化脫水，隨后低真空進一步酯化脫水，最后高溫高真空縮聚。高分子量脂肪族聚酯的合成需要充分的氮氣保護、高效催化劑、高的真空度、高的反應溫度和長的反應時間。使用高效的稀土、鈦-硅復配催化劑，可以不經擴鏈，直接獲得重均分子量大于20萬的PBS，克服了傳統的鈦酸酯類催化劑易水解、聚合產物穩定性差、顏色易發黃的缺點。采取先低溫酯化、后中溫低真空酯化的工藝，既可以減少副產物如四氫呋喃等的生成，又保證了酯化率，最終獲得高分子量、穩定性好的PBS樹脂。

為了進一步提高薄膜的抗撕裂性能和濕熱穩定性，降低降解速率，通過引入對苯二甲酸和己二酸、丁二醇共聚，合成了脂肪-芳香族無規共聚酯聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）。但這一反應的最大缺點在于酯化過程中己二酸和對苯二甲酸酯化速率的快慢差別較大，導致酯化效率低，合成產物發紅，這嚴重影響了PBAT聚酯的外觀和使用性能。通過稀土、鈦-硅復配催化劑和添加穩定劑等解決了上述問題，滿足了產品色相的要求。采用中溫-高溫兩步酯化、高溫高真空縮聚的聚合工藝，制得了色澤好、熔體強度高、抗撕裂性能優異的PBAT樹脂。

表2為PBAT和PBS薄膜拉伸性能測試結果，從表中可以看出，PBAT薄膜的橫向和縱向抗拉伸強度都比PBS薄膜的抗拉伸強度高，這也表明在薄膜應用上PBAT是完全滿足使用要求的。同時其橫向和縱向斷裂伸長率都比PBS要高很多倍。這說明PBAT共聚物大大改善了PBS韌性差、抗沖擊強度低等性能。

表2 PBAT和PBS薄膜的抗拉伸性能Table2 Tensile properties of PBAT and PBS films

3 聚二元酸二元醇酯的結晶結構調控與結晶機理研究

高分子材料的性能與其凝聚態結構有著密不可分的聯系，而結晶態是聚合物凝聚態的重要形態之一[61-64]。如前文所述，第三單體在參與共聚后，通過對共聚物結晶性能的影響，在很大程度上決定了材料的力學以及生物降解等性能[65-66]。因此，如何調控材料的晶態結構，并對其結晶機理進行深入研究，進而建立起材料的結構與物理性能之間的橋梁，一直以來是高分子物理領域內的重點研究方向[67-68]。

本課題組以生物可降解脂肪族聚酯的結晶為研究對象，分別從成核、結晶動力學以及異質同晶等幾個方面出發對生物降解聚酯材料結晶相關科學問題進行研究，并希望能夠對材料聚集態結構針對實際應用時的選擇及調控起到指導作用。

3.1 PBS臨界核尺寸的測定

結晶速率在很大程度上決定于成核速率[69-70]，而成核速率又和臨界核尺寸密切相關。測定臨界核尺寸是了解結晶成核微觀機理的關鍵所在，同時也可用來檢驗不同的結晶理論或模型。但是，臨界核尺寸的測定非常具有挑戰性，存在實驗測定困難和理論計算參數難以測定等問題。

近期提出了一種基于結晶成核動力學測定高分子結晶次級臨界核尺寸的方法（圖11）[71]。聚合物球晶的徑向生長速率主要決定于晶體生長前沿上次級臨界核的生成速率。對于無規共聚物，球晶徑向生長速率G和結晶單元濃度pA滿足以下關系式：

圖11 高分子折疊鏈晶體次級核臨界尺寸測定的理論依據[23]Fig.11 Theoretical basis for the determination of the critical secondary nucleus size in folded chain polymer crystal[23]

根據式(2)，lnG-lnpA的擬合斜率m便是次級臨界核中結晶單元的數目。

選取化學結構相似、熔體相容的結晶聚合物和非晶聚合物，制備聚合物共混物。對于結晶/非晶共混物，球晶徑向生長速率G隨結晶聚合物濃度?A的依賴關系如下：

根據式(4)即可以獲得次級臨界核中聚合物分子鏈的數目n。如果n=1，發生分子內成核；如果n＞1，則存在分子間成核。

對PBS的結果表明，在所研究的溫度范圍內（70～95℃），PBS結晶時次級臨界核包含15～27個丁二酸丁二酯單元，對應5～8根鏈柱（圖12），并且這些鏈柱來自一條或兩條聚合物分子鏈。這一結果不能用經典的Lauritzen-Hoffman理論[72-73]（該理論中次級臨界核為一根鏈柱）來解釋。同樣采用這種方法獲得了左旋聚乳酸（PLLA）的次級臨界核尺寸[74]。

圖12 PBS折疊鏈片晶次級臨界核尺寸的測定結果：（a）不同結晶單元濃度無規共聚物的球晶徑向生長速率；（b）球晶徑向生長速率隨結晶單元濃度變化的雙對數關系；（c）不同等溫結晶溫度下一個次級臨界核包含的丁二酸丁二酯單元個數；(d)不同等溫結晶溫度下一個臨界核包含的鏈柱數目[71]Fig.12 Measurement results of the critical secondary nucleus size in folded chain polymer crystal.(a)The radial growth rate of spherulites of random copolymers with different crystalline unit concentrations;(b)The logarithmic relationship of the radial growth rate of spherulites with the concentration of crystalline units;(c)The number of butylene succinate units contained in a subcritical nucleus at different isothermal crystallization temperatures;(d)The number of chains contained in a critical nucleus at different isothermal crystallization temperatures[71]

上述方法基于結晶成核是隨機過程的基本假設，不依賴于結晶成核過程的具體路徑和折疊構象，可適用于多種柔性聚合物。

3.2 異質同晶

通過無規共聚調節分子鏈結構可實現高分子材料性能的顯著改變[75]，然而不同重復單元間的結構差異使得體系結晶能力快速下降[76]。如果不同共聚單元可以同時排入一個晶格中，實現異質同晶，則可以解決這一矛盾。Allegra等[77]提出了實現異質同晶需滿足的兩個條件：（1）不同結構單元間需要具有相近的形狀和占有體積；（2）不同單元間需要能彼此相容。因此，基于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）晶區中丁二酸結構單元采取反式構象的特征[78]，選擇了與丁二酸結構相近且具有固定反式構型的富馬酸作為共聚單體。隨著富馬酸共聚含量的增加，無規共聚晶型保持不變而僅發生晶胞參數的微小變化，體系的熔點線性增加而熔融焓基本保持不變，即聚(丁二酸丁二醇酯-共-富馬酸-丁二醇酯)（PBSF）是一個全組成范圍內的嚴格異質同晶體系（圖13）[26]。富馬酸中的C====C雙鍵與C====O雙鍵組成的共軛結構增強了分子鏈節間氫鍵作用，有利于兩種單元間在晶區的相容。

圖13 PBSF體系熔點隨分子鏈中富馬酸丁二醇酯含量的線性變化規律（插入圖為PBSF異質同晶結構變化示意圖）[31]Fig.13 The influence of the molar content of butylene fumarate in the molecular chain on the melting point of PBSF system[31]

PBS由于結晶速率慢，導致其成型時間長，制品在存放過程中發生物理老化。因此，篩選合適的成核劑以提高PBS的結晶速率具有重要意義。通常的篩選成核劑方法是通過海選法，從許多可能的小分子成核劑中，通過大量實驗進行篩選，如同大海撈針，效率很低。基于構象/構型匹配和異質同晶原理，精準設計合成了高分子型成核劑聚富馬酸丁二酯。聚富馬酸丁二醇酯（PBF）對PBS及其共聚物表現出了優異的成核性能，可同時促進初級成核和晶體生長過程中的二次成核速率[27]，可媲美PBS自晶核的效率[79]。例如，PBF添加可使得PBS的結晶速率提高約15倍，球晶尺寸急劇減小（圖14）。聚富馬酸丁二酯這種高分子型成核劑，和其他無機成核劑相比，具有在聚合物中易分散、價格低的優點，而且其成核效果優于文獻報道的其他成核劑。普通的小分子型成核劑通常只能增加球晶數目，不能提高球晶徑向生長速率；而這種高分子型成核劑不僅可以增加球晶的數目，還可以提高球晶的徑向生長速率，從兩方面來提高聚合物的結晶速率。

圖14 在PBS中添加2%PBF前后體系在100°C等溫結晶動力學曲線（a）及球晶生長形貌[（b）、（c）][27]Fig.14 Before and after adding2%PBF to PBS,the isothermal crystallization kinetic curve(a)and spherulitic growth morphology[(b),(c)]of the system at100°C[27]

通過富馬酸與丁二酸單元結構的相似性，實現了嚴格的異質同晶體系。與此同時，分子鏈上的二元醇結構單元也會影響到富馬酸單元與丁二酸單元在晶區中的匹配程度，這為進行多樣化的聚酯共晶行為提供了新的調控角度。當將PBSF中的丁二醇結構替換為己二醇結構，聚(丁二酸己二醇-共-富馬酸己二醇)只在部分組成范圍（＞14%（mol）富馬酸己二醇酯）出現嚴格的異質同晶現象[80-81]；進一步增加二元醇碳鏈長度，聚(丁二酸癸二醇酯-共-富馬酸癸二醇酯)體系不再出現嚴格的異質同晶現象，而是形成了已知文獻報道最寬偽共晶區域的同二晶現象[82]。此外，通過往PBSF中引入第三共聚單元己二酸，也可以將無規共聚酯從異質同晶過渡轉變為同二晶體系和同質多晶體系，實現對晶體結構的精細調控（圖15）[83]。

圖15 聚(丁二酸丁二醇酯-共-富馬酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)的晶體結構相圖[83]Fig.15 Crystal structure and phase diagram of poly(butylene succinate-co-butylene fumarate-co-butylene adipate)[83]

4 聚二元酸二元醇酯的產業化和應用研究

本課題組自1999年開始進行聚二元酸二元醇酯生物降解塑料的合成、結晶和降解性能研究。先后獲得了國家自然科學基金委和科技部研究基金的支持，開發出了具有自主知識產權的催化劑以及聚合工藝。通過直接縮聚合成出了重均分子量達到20萬的PBS樹脂。

基于充分的基礎研究和系統的工藝試驗，本課題組將本研究成果與企業合作，進行了PBS的產業化生產和應用。2007年在安徽安慶和興化工有限公司建成了3000噸/年的PBS生產裝置，2010年在安徽安慶和興化工有限公司建成年產10000噸PBS的連續法生產線（圖16）。2012年在新疆藍山屯河聚酯有限公司建成年產5000噸薄膜級PBS和PBAT的間歇法生產裝置，可生產熔指為4～8g/10min（190℃，2.16 kg)的PBS和PBAT，其端羧基含量小于20mol/t。生產出的PBS和PBAT樹脂的吹膜性能好，加工窗口寬，可在150～200℃范圍進行擠出吹膜。PBS樹脂已大量提供給制品廠家，用于和淀粉、聚乳酸等進行共混，和淀粉、聚乳酸表現出較好的工藝相容性，已用于超市購物袋和地膜等用途，正在新疆進行農田可降解地膜的應用示范（圖17）。在1500畝（1畝=666.6 7m2）番茄田進行示范應用，使用完全生物降解地膜，相比較普通地膜，作物增產可達7%～20%，增產效果可弱化其成本高的缺點。與昌吉國家農業園區華興農場合作，鋪設甜菜示范田350畝。甜菜頭個大飽滿，產量不受影響。生物降解地膜在甜菜成熟期降解90%以上，對甜菜頭生長無阻礙，無須揭膜，且適合機械化收割；而普通地膜為了提高單產、減少青頭、增加糖分，5月中旬需要人工揭膜，費時費力。在廣東和山東地區連續多年運用生物可降解地膜的結果表明：相比于不可降解的聚乙烯地膜，生物降解地膜在土豆上平均增產10%～20%，經濟效益及社會效益顯著。

圖16 PBS生產線及其產品和應用Fig.16 PBS production line and its products

圖17 生物可降解地膜的保墑情況（a）、番茄田的示范（b）以及60d后玉米田農膜的降解情況（c）Fig.17 Moisture preservation(a),demonstration in tomato field(b)and degradation in corn field after60days(c)of biodegradable mulch film

5 結 語

傳統高分子制品在帶給人們便利的同時，其廢棄物的累積也對自然環境構成了重大威脅，生物降解材料產業也因此得到了良好的發展機遇，有望解決廢棄一次性不可降解塑料制品帶來的“白色污染”問題。在政策及市場的雙重驅動下，生物可降解聚酯及其原料的合成技術得到提升，材料性能不斷提高，對傳統高分子制品的競爭力也顯著增強。但是，目前生物降解聚酯依然存在著諸如材料成本高、耐熱性較差等問題，研究人員還要進一步突破相關科學技術瓶頸：(1)開發新型環保高效催化劑，優化聚酯合成工藝，提升分子量以及生產效率，降低材料成本；(2)進一步進行材料的分子和聚集態結構設計，提升材料儲存穩定性；(3)建立生物降解聚酯的結構-性能關系，實現生物降解速率可控，以滿足該類材料在不同環境下應用的性能要求，使生物降解材料具有更加廣闊的應用前景。