液液萃取塔研究的若干新進(jìn)展及展望

張姬一哲，王運(yùn)東，費(fèi)維揚(yáng)

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

液液萃取是一種常見(jiàn)的化工分離過(guò)程，通常由兩種不互溶或部分互溶的液體組成萃取體系，萃取物質(zhì)因和兩相的親和力不同從其中一相轉(zhuǎn)移到另一相，從而實(shí)現(xiàn)分離。相較于傳統(tǒng)的精餾分離，液液萃取可以實(shí)現(xiàn)共沸物、熱敏性或難揮發(fā)的物質(zhì)的分離，并適用于稀溶液體系[1-2]。

液液萃取的發(fā)展和應(yīng)用最早可以追溯到古羅馬時(shí)代，在熔融狀態(tài)下，用鉛作為溶劑從金屬銅中提取金和銀[3]。20世紀(jì)初，液液萃取伴隨著石油化工的發(fā)展而有了實(shí)際的工程應(yīng)用，如通過(guò)萃取去除芳烴，實(shí)現(xiàn)煤油的純化以提高其燃燒性能[4]。在第二次世界大戰(zhàn)后，液液萃取在制藥領(lǐng)域和核工業(yè)得到重視。在制藥領(lǐng)域，以青霉素為主的抗生素的純化分離，挽救了無(wú)數(shù)人的生命[5]；1950年代從美國(guó)發(fā)展起的核工業(yè)，通過(guò)萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鈾、钚等元素的分離[6]。與此同時(shí)，有關(guān)液液萃取的理論和數(shù)學(xué)模型也隨之建立。從最初的平推流理想化假設(shè)，逐漸過(guò)渡到考慮兩相返混的軸向擴(kuò)散模型，并開(kāi)始關(guān)注液滴層面的微觀行為[7]，以實(shí)現(xiàn)對(duì)萃取過(guò)程更加準(zhǔn)確的描述。

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，人類(lèi)社會(huì)面對(duì)了能源與環(huán)境等多方面的挑戰(zhàn)，促使化學(xué)工業(yè)向著綠色化、高端化、可持續(xù)的方向發(fā)展。Nature期刊在2016年總結(jié)了將改變世界的七大分離過(guò)程[8]：從原油中分離烴類(lèi)、從海水中分離鈾、烯烴與烷烴分離、從稀溶液中解吸二氧化碳、從礦石中提取稀土元素、分離苯及其衍生物，以及提取廢水中微量污染物；并提出在未來(lái)亟需開(kāi)發(fā)常溫下的分離技術(shù)以替代精餾等熱分離技術(shù)，以減少全球的能源消耗和碳排放。在這樣的大背景下，液液萃取將會(huì)在更廣泛的領(lǐng)域受到關(guān)注，應(yīng)用前景光明。

液液萃取過(guò)程的實(shí)現(xiàn)有賴于萃取設(shè)備的開(kāi)發(fā)。根據(jù)液液兩相的分散方式，萃取設(shè)備可以分為混合澄清槽、萃取塔和離心萃取器三大類(lèi)[9]。其中，萃取塔設(shè)備因其占地面積小、處理能力大、運(yùn)行可靠等優(yōu)勢(shì)在工程上廣受青睞。根據(jù)萃取塔中內(nèi)構(gòu)件的不同，又可以將萃取塔分為填料塔、篩板塔、轉(zhuǎn)盤(pán)塔、脈沖塔、往復(fù)振動(dòng)(Karr)塔、機(jī)械攪拌(Kühni)塔等不同類(lèi)型，根據(jù)實(shí)際情況適用于不同體系。

在選定適用的塔型后，就需要結(jié)合實(shí)際要求對(duì)萃取過(guò)程進(jìn)行放大設(shè)計(jì)。由于液液萃取體系的復(fù)雜性，當(dāng)前的設(shè)計(jì)放大過(guò)程仍十分依賴于實(shí)驗(yàn)，需要大量的小試、中試研究水力學(xué)和傳質(zhì)性能并逐級(jí)放大。雖然有理論模型的發(fā)展，但是模型對(duì)于液滴之間的相互作用描述并不充分(如返流模型、擴(kuò)散模型)，或模型參數(shù)較多且求解復(fù)雜(群體平衡模型、組合模型)，在實(shí)際應(yīng)用中仍存在問(wèn)題。因此，液液萃取塔的設(shè)計(jì)放大和優(yōu)化還十分依賴于以往的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，并需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集。

由此可見(jiàn)，液液萃取過(guò)程在迎來(lái)更廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也對(duì)萃取塔的設(shè)計(jì)提出了更高的要求，當(dāng)前的設(shè)計(jì)放大手段亟待改善。這些年，伴隨著先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)和計(jì)算能力的發(fā)展，為液液萃取塔的研究提供了更多的維度，也為萃取塔的設(shè)計(jì)放大提供了更多的思路。本文總結(jié)了近些年萃取塔的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 萃取塔研究現(xiàn)狀

對(duì)于液液萃取塔設(shè)備的研究，常常圍繞實(shí)驗(yàn)測(cè)量和模型化兩方面展開(kāi)，在不同運(yùn)行條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)量并采集塔內(nèi)的流動(dòng)情況、存留分?jǐn)?shù)、液滴尺寸分布、濃度分布等關(guān)鍵參數(shù)，并將這些參數(shù)與體系物性和操作條件相關(guān)聯(lián)，建立數(shù)學(xué)模型，從而對(duì)塔內(nèi)流動(dòng)和傳質(zhì)行為做出預(yù)測(cè)。與此同時(shí)，還關(guān)注于新型內(nèi)構(gòu)件和塔設(shè)備的開(kāi)發(fā)，針對(duì)不同體系的特點(diǎn)來(lái)優(yōu)化塔的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化萃取傳質(zhì)。

1.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)

由于液液體系較為復(fù)雜，兩相物性相差較小，因此有關(guān)液液體系的流動(dòng)和傳質(zhì)測(cè)量技術(shù)相較于其他體系相對(duì)落后[10]。近年來(lái)隨著測(cè)量技術(shù)的發(fā)展，不斷開(kāi)發(fā)出新技術(shù)，逐步向更多維、更微觀的測(cè)量方向發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)萃取塔的定性和定量研究提供了可能。

通常來(lái)說(shuō)，萃取塔內(nèi)存在的液液兩相，一相是連續(xù)相，一相為分散相以液滴的形式存在，按兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以分為兩相并流、錯(cuò)流和對(duì)流。塔內(nèi)的流動(dòng)直接影響著兩相的接觸情況，決定著萃取過(guò)程的好壞。首先，對(duì)于塔內(nèi)連續(xù)相流場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，常見(jiàn)的方法有：激光多普勒技術(shù)(laser Doppler velocimetry,LDV)、粒子圖像測(cè)速法(particle image velocimetry,PIV)等。LDV技術(shù)通過(guò)在流場(chǎng)中加入示蹤粒子，激光束聚焦到粒子上時(shí)發(fā)生散射，檢測(cè)器接受到散射光，并結(jié)合入射光計(jì)算出多普勒位移的方法，進(jìn)而得到粒子的運(yùn)動(dòng)速度。其優(yōu)點(diǎn)在于測(cè)量精度高，不足在于單點(diǎn)測(cè)量。PIV技術(shù)突破了這一局限性，通過(guò)脈沖激光片光源照射流場(chǎng)并采用相機(jī)同步拍照，得到一系列脈沖間隔下的示蹤粒子圖像，計(jì)算可得粒子速度，從而實(shí)現(xiàn)流體流動(dòng)空間某一平面上的瞬態(tài)速度場(chǎng)。Fei等[11]采用LDV技術(shù)測(cè)定了轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔內(nèi)的連續(xù)相單相的流場(chǎng)速度，測(cè)量結(jié)果和計(jì)算相吻合，發(fā)現(xiàn)級(jí)內(nèi)的渦流結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了混合和傳質(zhì)，而級(jí)間的渦流結(jié)構(gòu)會(huì)造成軸向返混。Drumm等[12]通過(guò)PIV測(cè)定了DN450的轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔內(nèi)單相和兩相流的流場(chǎng)，并與計(jì)算結(jié)果相互比較。通過(guò)PIV技術(shù)測(cè)量得到的速度梯度場(chǎng)可以計(jì)算塔內(nèi)湍動(dòng)能的分布，研究發(fā)現(xiàn)模擬對(duì)于兩相流場(chǎng)中渦流和死區(qū)的模擬精度還有待提高。類(lèi)似地，Steinmetz[13]、Kolb[14]和Hlawitschka[15]通過(guò)PIV技術(shù)對(duì)攪拌萃取塔內(nèi)的流場(chǎng)進(jìn)行了測(cè)量，裝置和結(jié)果如圖1所示。

圖1 以攪拌萃取塔為例的PIV測(cè)量裝置和結(jié)果[14]：(a)PIV流場(chǎng)測(cè)量裝置；(b)攪拌萃取塔內(nèi)的流場(chǎng)測(cè)量結(jié)果Fig.1 PIV setup and measurement of a lab-scale Kühni column[14]：(a)PIV measurement setup;(b)Measurement results of Kühni column Δt—脈沖的時(shí)間間隔；1—標(biāo)準(zhǔn)PIV拍攝相機(jī)位置；2—體視PIV拍攝相機(jī)位置

對(duì)于分散相液滴的測(cè)量，關(guān)注于不同尺寸液滴的捕捉，液滴尺寸的控制對(duì)于萃取過(guò)程十分關(guān)鍵，過(guò)大的液滴尺寸意味著較小的傳質(zhì)比表面積，而過(guò)小的液滴尺寸則更容易發(fā)生液泛，從而超出塔的正常操作范圍。測(cè)量液滴的方法可大致分為接觸式測(cè)量和非接觸式測(cè)量。接觸式的方法如取樣法、電導(dǎo)探針?lè)ā⒐饫w探針?lè)ǖ龋鋬?yōu)勢(shì)在于采樣方法直接，不足在于取樣過(guò)程會(huì)影響塔內(nèi)的流場(chǎng)；非接觸式的測(cè)量方法包括激光散射法、拍照法等，其優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)對(duì)塔內(nèi)的流場(chǎng)造成干擾，但對(duì)于高存留分?jǐn)?shù)情況下的測(cè)定能力有限。隨著這些年工業(yè)視覺(jué)的發(fā)展，對(duì)于拍照測(cè)定的方法，當(dāng)前已有一些商業(yè)化的應(yīng)用[16-17]，如圖2所示。根據(jù)拍照所使用的鏡頭不同[18]，又可以分為傳統(tǒng)鏡頭(entocentric lens)、遠(yuǎn)心鏡頭(telecentric lens)和超遠(yuǎn)心鏡頭(hypercentric lens)。遠(yuǎn)心鏡頭相較于傳統(tǒng)工業(yè)鏡頭，可以矯正視覺(jué)誤差，在一定物距范圍內(nèi)拍攝的圖像放大倍率不變，這對(duì)于拍攝塔設(shè)備內(nèi)不在同一平面上運(yùn)動(dòng)的液滴十分重要，無(wú)需對(duì)多放大倍率多次標(biāo)定。Mickler等[19]將遠(yuǎn)心鏡頭結(jié)合圖像處理技術(shù)應(yīng)用于機(jī)械攪拌萃取塔內(nèi)液滴的在線測(cè)定，可以得到不依賴于距離標(biāo)定的液滴尺寸，實(shí)現(xiàn)高達(dá)25%的存留分?jǐn)?shù)下的測(cè)定并將誤差控制在5%以內(nèi)。另外，在利用拍照法對(duì)液滴尺寸分布進(jìn)行測(cè)量時(shí)，往往會(huì)需要處理大量的圖片，且在存留分?jǐn)?shù)較大時(shí)，液滴之間還會(huì)相互重疊遮蓋，造成圖像識(shí)別不出來(lái)或識(shí)別得到的信息不準(zhǔn)。近年隨著圖像識(shí)別技術(shù)的進(jìn)步，Hampel等[20]采用五層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)圖像分割技術(shù)，基于5000張通過(guò)遠(yuǎn)心鏡頭實(shí)驗(yàn)采集的圖像，首先利用訓(xùn)練集圖像對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，進(jìn)而將訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于測(cè)試集圖像進(jìn)行液滴識(shí)別，此方法可以提高液滴識(shí)別的準(zhǔn)確率，相較于商用圖像識(shí)別軟件圖像識(shí)別效果更好，如圖3所示。

圖2 液滴群尺寸分布的拍照測(cè)量方法[16]Fig.2 Photogrammetric measurement of droplet size distribution[16]

圖3 液滴群的拍攝和圖像識(shí)別[20]:(a)遠(yuǎn)心鏡頭拍攝萃取塔內(nèi)的液滴;(b)圖像識(shí)別前后對(duì)比Fig.3 Capture of drop swarm in the column and image analysis[20]:(a)Drop swarm captured by telecentric lens;(b)Image analysis results

另外，由于液滴在塔內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)并發(fā)生破碎、聚并等行為，對(duì)于液滴的微觀瞬時(shí)行為，可以通過(guò)高速攝像技術(shù)進(jìn)行高時(shí)空分辨率下的觀測(cè)，如圖4所示。Zhang等[21]通過(guò)高速攝像拍攝了Karr萃取塔中液滴破碎的過(guò)程，總結(jié)了兩種液滴破碎的形式，基于板潤(rùn)濕性造成的破碎和流場(chǎng)剪切造成的破碎；Villwock等[22]、Gebauer等[23]和Kamp等[24]搭建了液滴聚并的裝置，通過(guò)固定一個(gè)液滴，自由釋放另一個(gè)液滴實(shí)現(xiàn)聚并的過(guò)程，還探究了離子對(duì)于聚并的影響。通過(guò)高速攝像機(jī)拍攝兩個(gè)液滴從相遇到排液再到聚合的全過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)60000幀/秒的觀測(cè)。

圖4 高速攝像機(jī)拍攝的液滴破碎和聚并：（a）往復(fù)振動(dòng)塔中由于剪切作用造成的液滴破碎［21］（煤油-水體系，振動(dòng)強(qiáng)度Af=2.53 cm/s，板開(kāi)孔率，54.4%，Photron FASTCAM Mini WX50拍攝，1000幀/秒）；（b）液滴聚并全過(guò)程［24］（上方液滴直徑=2.6mm，下方液滴直徑=2.5mm，由Phantom v711拍攝，63021幀/秒）Fig.4 Breakup and coalescence of single drop captured by high-speed camera:(a)Single drop breakage due to shear stress in the reciprocating plate column[21](kerosene-water system,Af=2.53 cm/s,fraction of plate open area,54.4%captured by Photron FASTCAM Mini WX50with 1000frames per second);(b)Drop coalescence process[24](drop at top,2.6mm;drop approaching,2.5mm;captured by Phantom v711with63021frames per second)

隨著傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，塔內(nèi)濃度不斷發(fā)生變化，傳統(tǒng)的沿塔高的濃度變化通過(guò)塔內(nèi)取樣法獲得，雖然操作簡(jiǎn)單直接，但常常會(huì)因?yàn)閮上嗔鲃?dòng)難以取得十分純凈的兩相，需要對(duì)取樣管進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[25]。由于萃取過(guò)程涉及的兩相相互作用較為復(fù)雜，在液滴的生成、運(yùn)動(dòng)和破碎聚并時(shí)都伴隨著濃度變化，因此傳質(zhì)是一個(gè)發(fā)生在三維空間、實(shí)時(shí)變化的復(fù)雜過(guò)程，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的要求很高。目前文獻(xiàn)中對(duì)于傳質(zhì)的測(cè)定主要關(guān)注于單液滴的層面，如液滴生成過(guò)程，可以通過(guò)激光誘導(dǎo)熒光(laser-induced fluorescence,LIF)、共聚焦拉曼光譜(confocal Raman spectroscopy,CRS)的方法可視化研究。例如，Wang等[26]通過(guò)LIF研究了液滴生成階段的傳質(zhì)和Marangoni效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴內(nèi)傳質(zhì)物質(zhì)濃度的可視化呈現(xiàn)，并探究了初始濃度，液滴生成速度，兩相物性和傳質(zhì)物質(zhì)密度對(duì)于Marangoni效應(yīng)的影響。Heine等[27]通過(guò)CRS測(cè)定界面張力液滴內(nèi)濃度隨時(shí)間的變化來(lái)研究Marangoni效應(yīng)對(duì)于傳質(zhì)過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于初始時(shí)刻瞬間的傳質(zhì)無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量，測(cè)量方法存在一定的局限性。

可以看出，在萃取塔內(nèi)實(shí)時(shí)發(fā)生著復(fù)雜的流動(dòng)和傳質(zhì)行為，并且二者高度耦合，相互影響，為真實(shí)測(cè)量帶來(lái)了難度。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，一些組合技術(shù)也逐漸被開(kāi)發(fā)，將優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的技術(shù)相結(jié)合以獲取更多的信息。例如，Hlawitschka等[29]將PIV和LIF技術(shù)相結(jié)合對(duì)小型Kühni攪拌萃取塔進(jìn)行研究，通過(guò)PIV獲取速度場(chǎng)和湍動(dòng)能等信息，通過(guò)LIF得到物質(zhì)濃度分布，二者相結(jié)合來(lái)研究不同操作條件下攪拌塔內(nèi)的流動(dòng)和傳質(zhì)行為。Heine等[28]通過(guò)結(jié)合LIF和彩虹紋影法(rainbow schlieren deflectometry,RSD)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴的滴內(nèi)和滴外傳質(zhì)物質(zhì)的濃度分布的呈現(xiàn)，如圖5所示，克服了兩種方法單獨(dú)使用的局限性。表1總結(jié)了部分萃取塔相關(guān)研究的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)。

表1 萃取塔相關(guān)研究的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)Table1 Experimental measurements in studies of extraction column

圖5 通過(guò)LIF和RSD技術(shù)可視化液滴生成過(guò)程的傳質(zhì)[28](液滴最終直徑2.5mm；連續(xù)相：水；液滴：含10%(質(zhì)量)丙酮的甲苯)Fig.5 Mass transfer during drop formation visualized via LIF and RSD method[28](final drop size，2.5mm；continuous phase:water；dispersed phase:10%(mass)acetone in toluene)

對(duì)于大型工業(yè)設(shè)備的測(cè)量，相較于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備情況更為復(fù)雜，測(cè)量難度較大。近些年，隨著工業(yè)傳感器等技術(shù)的蓬勃發(fā)展，也為傳統(tǒng)萃取裝備的研究提供了新思路。例如，Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf研究所開(kāi)發(fā)了一種新型的電導(dǎo)傳感器陣列來(lái)輔助塔板附近的流場(chǎng)研究[39-40]。他們將傳感器陣列安裝在DN800塔內(nèi)的開(kāi)孔率為13.6%的篩板上，如圖6所示，傳感器陣列包含776個(gè)電極并均勻分布。在塔運(yùn)行的過(guò)程中，傳感器以5000幀/秒的速率實(shí)時(shí)采集存留分?jǐn)?shù)的信息，通過(guò)在不同軸向高度的測(cè)量便可以得到3D的流場(chǎng)信息。但目前實(shí)驗(yàn)中所用的是水和空氣的氣液兩相體系，未來(lái)可以借鑒相同的思路開(kāi)發(fā)適用于液液體系的測(cè)量手段。

圖6 電導(dǎo)傳感器陣列來(lái)輔助塔板附近的流場(chǎng)研究[39-40]:(a)部署傳感器的塔板;(b)塔板上液相3D分布的情況Fig.6 Visualization of the flow via conductivity sensor array on the plate[39-40]:(a)Sensors installed for column plates;(b)3D liquid holdup distribution on the plate

1.2 模型和模擬計(jì)算

1.2.1 基于液滴的模型化研究 對(duì)于萃取塔的理論模型化研究，早期通過(guò)借鑒精餾、吸收等成熟理論建立并發(fā)展起來(lái)。理想化的平推流模型假設(shè)塔內(nèi)的兩相“柱塞式”流動(dòng)，顯然過(guò)于簡(jiǎn)化不能準(zhǔn)確描述。液液兩相在塔內(nèi)的流動(dòng)受到塔內(nèi)構(gòu)件和兩相相互作用的影響，存在明顯的流動(dòng)非理想性。據(jù)報(bào)道，對(duì)于工業(yè)規(guī)模的萃取設(shè)備，多達(dá)90%的塔高都用來(lái)彌補(bǔ)返混造成的影響[1]。因此，需要考慮軸向返混的模型量化描述返混行為，包括適用于逐級(jí)接觸設(shè)備的返流模型和適用于微分設(shè)備的擴(kuò)散模型。對(duì)于分散相的非理想性，采用前混模型或群體平衡模型，不再假設(shè)單一的液滴平均尺寸，而是考慮液滴尺寸分布。由返混和前混模型組成的組合模型，則同時(shí)考慮了連續(xù)相和分散相的非理想性，更充分地描述塔內(nèi)的行為，但存在著模型參數(shù)多、求解困難等問(wèn)題，限制了其工程應(yīng)用。

基于模型化過(guò)程的現(xiàn)存問(wèn)題，德國(guó)的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界曾聯(lián)合開(kāi)展項(xiàng)目[41]，提出一種基于液滴的模型化研究(drop-based modeling)。旨在通過(guò)單液滴的實(shí)驗(yàn)，建立起有關(guān)單液滴運(yùn)動(dòng)、破碎、聚并和傳質(zhì)等的子模型，并將這些模型應(yīng)用于一元或二元的群體平衡模型(population balance model,PBM)中，并對(duì)其求解得到沿塔高方向的液滴尺寸分布、存留分?jǐn)?shù)分布和濃度分布。這種模型化方法的優(yōu)勢(shì)一方面在于聯(lián)系了塔內(nèi)的微觀和宏觀性質(zhì)，從而對(duì)塔內(nèi)的行為更加精準(zhǔn)地描述，另一方面，對(duì)于新體系或者新塔形，只需要通過(guò)單液滴實(shí)驗(yàn)重新標(biāo)定模型中的參數(shù)，在一定程度上可以大大減少中試環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)。

一般來(lái)說(shuō)，群體平衡模型的形式為[9]：

其中，包括液滴尺寸分布隨時(shí)間變化項(xiàng)(1)，傳遞項(xiàng)(2)，軸向擴(kuò)散項(xiàng)(3)和源項(xiàng)(4)。其中源項(xiàng)又包括液滴破碎、聚并導(dǎo)致的數(shù)量變化4項(xiàng)：

PB的兩項(xiàng)表示由于破碎減少的液滴(PB-)和因破碎生成的液滴(PB+)，同理，PC兩項(xiàng)分別表示由于聚并減少的液滴(PC-)和因聚并生成的液滴(PC+)，具體的模型表達(dá)式如下[42]：

式中，g為破碎速率；q為破碎子液滴的分布；w為聚并速率。下角標(biāo)i，j，q表示不同直徑的液滴，M表示母液滴，dd表示子液滴。這些都需要通過(guò)進(jìn)行單液滴的研究來(lái)確定。針對(duì)不同的萃取塔類(lèi)型，液滴發(fā)生破碎和聚并的機(jī)理不同，因此子模型也不盡相同。通常來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)確定子模型，液滴破碎研究關(guān)注于破碎概率、破碎時(shí)間和子液滴分布，液滴聚并研究關(guān)注于碰撞頻率和聚并概率的確定，但由于液滴聚并實(shí)驗(yàn)對(duì)體系的純凈度要求非常高，目前相關(guān)研究還較少。具體研究介紹可參考文獻(xiàn)[43]。表2匯總了部分相關(guān)研究。對(duì)于不同的塔型，其流場(chǎng)結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)的液滴破碎和聚并的行為存在差異，目前針對(duì)幾種常見(jiàn)的塔型，如攪拌萃取塔[44-46,53]、轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔[47,52]、振動(dòng)篩板萃取塔[21,48]、脈沖板環(huán)萃取塔[49-50]、脈沖篩板塔[51]等都已有相應(yīng)的單液滴的研究。

表2 萃取塔單液滴的研究Table2 Single drop studies for extraction column

可以看出，基于液滴的模型化方法建立起的模型復(fù)雜程度是比較高的，因此需要相應(yīng)地開(kāi)發(fā)算法來(lái)對(duì)模型進(jìn)行求解。目前常用的求解方法有直接離散化方法(class method,CM)、矩量法(method of moments,MOM)、蒙特卡洛法(Monte Carlo method)和最大熵方法(maximum entropy method)等。Bart等[54]根據(jù)矩量法開(kāi)發(fā)出了正交矩量法(QMOM)、直接正交矩量法(M-QMOM)和適應(yīng)性正交矩量法(ADQMOM)等。矩量法的優(yōu)勢(shì)在于計(jì)算精度高且效率高，節(jié)省計(jì)算成本，便于和流場(chǎng)計(jì)算相耦合，不足之處在于不能提供詳細(xì)的液滴尺寸分布信息。Pfennig等[55]開(kāi)發(fā)蒙特卡洛法求解PBM，通過(guò)追蹤大量單個(gè)液滴的在塔內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡，其優(yōu)勢(shì)在于可以考慮更多液滴的行為而不增加模型的復(fù)雜度，局限性在于難以與流場(chǎng)模擬進(jìn)一步耦合。

1.2.2 計(jì)算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）模擬 計(jì)算流體力學(xué)模擬技術(shù)興起于20世紀(jì)60年代，通過(guò)離散化來(lái)得到流體力學(xué)控制方程的數(shù)值近似解。對(duì)于萃取塔的研究，Hlwaitschaka等[56]綜述了CFD在萃取塔設(shè)計(jì)中的應(yīng)用和挑戰(zhàn)。

一方面，CFD模擬可以用來(lái)輔助萃取塔內(nèi)單液滴的研究，可以將液滴周?chē)鲌?chǎng)可視化，提供有關(guān)湍動(dòng)能[57]、流場(chǎng)剪切力分布[21]的信息，進(jìn)而和液滴破碎聚并的行為相關(guān)聯(lián)；還可以通過(guò)VOF方法(volume of fluid method,VOF)[58]和水平集法(level-set method,LSM)[59]捕捉液液相界面，模擬瞬時(shí)的界面變化，研究破碎聚并的微觀機(jī)理。Zhang等[21]對(duì)往復(fù)振動(dòng)篩板塔的單液滴破碎實(shí)驗(yàn)裝置中的水相進(jìn)行了模擬，采用移動(dòng)參考坐標(biāo)系的方法，計(jì)算得到流場(chǎng)剪切力的分布，如圖7(a)所示，并將剪切力和液滴破碎的位置相關(guān)聯(lián)，呈現(xiàn)很好的一致性，最終得到考慮了平均剪切速率的液滴破碎概率。

另一方面，CFD還可以對(duì)整塔內(nèi)的流場(chǎng)進(jìn)行模擬，研究宏觀流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，并耦合群體平衡模型(PBM)組成CFD+PBM對(duì)整塔進(jìn)行模擬，CFD可以為PBM提供流場(chǎng)和湍動(dòng)能等信息，而PBM可以通過(guò)液滴破碎聚并影響分散相改變兩相流場(chǎng)。Drumm等[61]對(duì)于含有3級(jí)的小試轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔進(jìn)行了單相和兩相流體的CFD模擬，和PIV流場(chǎng)測(cè)量結(jié)果一致性較好，進(jìn)而將PBM和CFD在商用軟件中相耦合[62]，可以得到塔內(nèi)的液滴尺寸分布。之后他們又將開(kāi)發(fā)的群體平衡模型的求解方法通過(guò)用戶自定義函數(shù)寫(xiě)入軟件，CFD+PBM耦合模擬了直徑為150mm含有20級(jí)的中試轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔[60]，如圖7(b)所示，塔內(nèi)存留分?jǐn)?shù)和平均粒徑的分布和理論值符合較好，這也說(shuō)明CFD模擬不僅適用于實(shí)驗(yàn)室中的小試研究，對(duì)于大型的工業(yè)塔設(shè)備同樣適用，可以用于萃取塔的放大設(shè)計(jì)。

圖7 CFD模擬結(jié)果：(a)CFD模擬振動(dòng)篩板塔內(nèi)剪切力分布輔助單液滴破碎研究[21];(b)CFD+PBM模擬攪拌萃取塔內(nèi)平均液滴直徑d30的分布［60］Fig.7 CFD simulation results：(a)Shear stress distribution for the single drop breakage study in reciprocating plate column via CFD simulation[21];（b）Mean drop size d30distribution in RDC column via CFD+PBM［60］

當(dāng)前CFD和PBM耦合的模擬技術(shù)考慮了流場(chǎng)和液滴尺寸分布的相互作用，雖相對(duì)于單純的CFD模擬已有較大進(jìn)步，但對(duì)于液滴形變的描述仍不是十分全面，近些年也在逐步發(fā)展多尺度模擬方法。Yu等[63]對(duì)于脈沖板環(huán)塔進(jìn)行了模擬探究，在液滴層面上，通過(guò)水平集法捕捉液滴的界面，發(fā)現(xiàn)了和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致的三種破碎機(jī)理。在宏觀層面上，發(fā)展了水平集-群體平衡模型的多尺度模擬方法，如圖8所示，將水平集模擬方法得到的破碎核函數(shù)和CFD-PBM模擬耦合，模擬得到的液滴尺寸分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好，擺脫了目前CFD-PBM數(shù)值模擬中群體平衡模型源項(xiàng)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的依賴[64]。

圖8 水平集-群體平衡模型多尺度模擬技術(shù)[64]Fig.8 Multi-scale simulation method[64]

隨著模型越來(lái)越復(fù)雜全面，模型的求解過(guò)程也更加復(fù)雜且耗時(shí)較長(zhǎng)，如何權(quán)衡模型的復(fù)雜性和準(zhǔn)確性也值得探究。Attarakih等[65]曾報(bào)道計(jì)算一個(gè)二維考慮了液滴破碎聚并和一個(gè)組分的傳質(zhì)的萃取塔CFD耦合PBM模型，雖然模型考慮的因素較為完全，但其求解時(shí)間需要長(zhǎng)達(dá)27d。因此近些年，一些研究者也提出將CFD和PBM解耦，建立簡(jiǎn)化的分區(qū)模型(compartment model)。Weber等[66-67]對(duì)Kühni攪拌萃取塔構(gòu)建了分區(qū)模型，將整個(gè)萃取塔分為53個(gè)攪拌小區(qū)，通過(guò)CFD對(duì)小區(qū)內(nèi)的單相流流場(chǎng)進(jìn)行模擬，考慮分散相液滴的影響對(duì)流場(chǎng)信息進(jìn)行修正，并將修正后的流場(chǎng)信息傳入分區(qū)模型，結(jié)合PBM模型充分考慮液滴的運(yùn)動(dòng)、破碎聚并和傳質(zhì)等行為，模型成功地預(yù)測(cè)了不同操作條件下沿塔高方向的液滴尺寸和傳質(zhì)物質(zhì)濃度分布。

另外，隨著人工智能算法等數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型的快速發(fā)展，一些研究者也在探究其在萃取塔模型化方面的應(yīng)用。通常來(lái)說(shuō)，根據(jù)模型的不同層次可以把模型分為機(jī)理模型、黑箱模型和灰箱模型[68]。機(jī)理模型是根據(jù)萃取塔內(nèi)的傳遞機(jī)理建立起的模型，具有較強(qiáng)的實(shí)用性，但隨著考慮的因素增加，模型的復(fù)雜性也隨之增加，會(huì)造成上述的求解困難。黑箱模型又稱(chēng)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的模型，通常根據(jù)已知數(shù)據(jù)的輸入，輸出模型的預(yù)測(cè)值。優(yōu)點(diǎn)在于不需要對(duì)過(guò)程的機(jī)理了解十分清楚，但準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)需要建立在大量的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上。灰箱模型則介于機(jī)理模型和黑箱模型之間，通過(guò)采集到的數(shù)據(jù)建立簡(jiǎn)化的模型，從而避免了機(jī)理模型的復(fù)雜性和黑箱模型完全基于數(shù)據(jù)的特點(diǎn)。例如，Brockk?tter等[69]對(duì)脈沖篩板萃取塔內(nèi)不易描述的液泛現(xiàn)象建立了黑箱和灰箱模型，數(shù)據(jù)集基于文獻(xiàn)中報(bào)道的3000種不同操作條件下脈沖篩板塔的液泛情況，結(jié)果表明兩種模型都具有較高的預(yù)測(cè)精度，均方根誤差在1.6 ×10-3m/s左右。但需注意數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的模型化方法不是萬(wàn)能的，對(duì)于復(fù)雜的化工過(guò)程了解其機(jī)理仍十分關(guān)鍵[70]，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型的適用邊界也值得進(jìn)一步探究。

1.3 過(guò)程強(qiáng)化研究

基于實(shí)驗(yàn)和模型化兩方面的研究，傳統(tǒng)的萃取塔設(shè)備在工程上已取得廣泛地應(yīng)用，如何進(jìn)一步提高萃取過(guò)程的效率，強(qiáng)化傳質(zhì)行為便成為下一個(gè)目標(biāo)。

一方面，可以通過(guò)對(duì)塔內(nèi)構(gòu)件如填料和篩板的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)一步增大液液兩相的傳質(zhì)面積，有效促進(jìn)液滴不斷地聚并分散。對(duì)于填料萃取塔，清華大學(xué)費(fèi)維揚(yáng)等研制的內(nèi)彎弧形筋片扁環(huán)填料[71]和撓性梅花扁環(huán)填料[72]，通過(guò)內(nèi)彎弧形結(jié)構(gòu)和極低的高徑比(0.2 ～0.3)設(shè)計(jì)，可以有效地促進(jìn)液滴的分散。在這兩類(lèi)填料的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出的帶有加強(qiáng)筋和鋸齒形窗口的內(nèi)彎弧形筋片扁環(huán)[73]，增強(qiáng)了加強(qiáng)筋片和鋸齒形窗口進(jìn)一步強(qiáng)化湍流，使液滴的尺寸分布更為均勻，有效提高傳質(zhì)效率。目前，前兩類(lèi)扁環(huán)填料已在潤(rùn)滑油精制等石油化工過(guò)程中得到了廣泛的工程應(yīng)用[74-75]。朱慎林等[76]開(kāi)發(fā)出的蜂窩型規(guī)整填料，不僅可以切割液滴發(fā)生破碎，還由聚合導(dǎo)流的作用，從而增大了塔的處理量，此類(lèi)型的填料已成功應(yīng)用于汽油脫硫醇的工藝。針對(duì)脈沖萃取塔，Yi等[77]開(kāi)發(fā)出新型復(fù)合陶瓷內(nèi)構(gòu)件，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬的研究表明，新型內(nèi)構(gòu)件的使用相較于傳統(tǒng)的脈沖篩板塔而言，可以有效減小液滴平均直徑約30%并增大50%的存留分?jǐn)?shù)，提升整體傳質(zhì)效率。Li等[78]對(duì)于脈沖板環(huán)塔改進(jìn)了板環(huán)的結(jié)構(gòu)，將板的邊緣與環(huán)的內(nèi)部改為鋸齒狀，以強(qiáng)化液滴在內(nèi)構(gòu)件邊緣的破碎，對(duì)于傳質(zhì)較慢的反應(yīng)萃取體系的萃取效果有所提升。

另一方面，還可以通過(guò)優(yōu)化現(xiàn)有的萃取塔結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化兩相混合，減少軸向返混，提升傳質(zhì)效果。Li等[79-80]開(kāi)發(fā)分散-聚合脈沖篩板塔，將帶有導(dǎo)向孔的聚并板周期性地插入到非浸潤(rùn)的普通篩板中，研究表明，通過(guò)優(yōu)化的篩板結(jié)構(gòu)，可以有效地使液滴通過(guò)不斷地破碎聚并再破碎實(shí)現(xiàn)表面更新，從而大幅提高了整塔的處理能力和傳質(zhì)效率。針對(duì)轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔，F(xiàn)ei等[81]開(kāi)發(fā)出新型轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔，通過(guò)在塔內(nèi)的固定環(huán)平面增加帶篩孔的擋板來(lái)減少返混的影響，通過(guò)CFD模擬和LDV測(cè)量研究表明，增加擋板后的轉(zhuǎn)盤(pán)塔在保持原處理能力基本相當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)，傳質(zhì)效率可提高15%～25%。近些年，新開(kāi)發(fā)的攪拌-脈沖萃取塔，將攪拌萃取塔與脈沖萃取塔的內(nèi)構(gòu)件相結(jié)合，可以大大強(qiáng)化兩相混合，中科院過(guò)程所尚在對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模型化的研究[82-83]。表3中總結(jié)了部分相關(guān)研究。

表3 萃取塔過(guò)程強(qiáng)化的相關(guān)研究Table3 Studies of extraction process intensification

2 結(jié)語(yǔ)和展望

綜上，有關(guān)萃取塔的研究圍繞實(shí)驗(yàn)和模型化兩個(gè)方面，實(shí)驗(yàn)方面關(guān)注于宏觀萃取塔層面和微觀液滴層面流動(dòng)和傳質(zhì)行為的測(cè)量；模型化方面?zhèn)戎赜诮Y(jié)合兩相的之間相互作用和流動(dòng)的非理想性，建立多尺度的模型和模擬手段。基于實(shí)驗(yàn)和模型化方法，結(jié)合實(shí)際萃取體系，不斷通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)塔的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化傳質(zhì)。未來(lái)，隨著化學(xué)工業(yè)向著數(shù)字化、可持續(xù)的方向發(fā)展，對(duì)液液萃取過(guò)程和萃取塔的研究提出了更高的要求，有以下幾點(diǎn)可以進(jìn)一步探究。

續(xù)表3

(1)實(shí)驗(yàn)層面，關(guān)注于萃取塔多種形式數(shù)據(jù)的原位測(cè)量和采集，開(kāi)發(fā)在線分析手段，以實(shí)現(xiàn)萃取塔的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和優(yōu)化。隨著傳感技術(shù)和成像技術(shù)等技術(shù)的不斷進(jìn)步，采集的數(shù)據(jù)類(lèi)型更加多元，結(jié)合先進(jìn)的數(shù)據(jù)分析和圖像處理等技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)萃取過(guò)程在微觀和宏觀多層次的高時(shí)空分辨的觀測(cè)；在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，有望利用這些技術(shù)對(duì)萃取塔的運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和分析[18]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)運(yùn)行故障的預(yù)警，確保萃取塔在最優(yōu)的條件下平穩(wěn)運(yùn)行。

(2)模型化方面，關(guān)注于微觀層面的液滴行為，考慮傳質(zhì)過(guò)程的影響，結(jié)合數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型和機(jī)理模型的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展多尺度模型化方法。目前較多液滴微觀層面的模型主要基于液液兩相標(biāo)準(zhǔn)體系，較少考慮傳質(zhì)過(guò)程的影響。而在液液萃取塔中，沿塔高方向不斷發(fā)生傳質(zhì)，界面張力實(shí)時(shí)發(fā)生變化，這些都影響著液滴的運(yùn)動(dòng)、破碎和聚并等行為，而液滴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又同時(shí)影響著塔內(nèi)的流動(dòng)和傳質(zhì)。另外，實(shí)際萃取體系中可能存在的鹽離子和表面活性劑等也會(huì)對(duì)過(guò)程產(chǎn)生影響，如何將這些因素考慮到模型中值得進(jìn)一步探究；另外，如何把數(shù)實(shí)驗(yàn)據(jù)、模型和萃取過(guò)程更好地結(jié)合，是否可以采用灰箱或黑箱模型作為補(bǔ)充來(lái)解決機(jī)理模型難以描述的情景等[85-86]，都是未來(lái)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界值得共同探究的問(wèn)題。

(3)過(guò)程強(qiáng)化方面，關(guān)注于對(duì)新萃取體系進(jìn)行萃取設(shè)備和內(nèi)構(gòu)件的開(kāi)發(fā)。例如，生物質(zhì)能源下游分離過(guò)程的高黏度體系[87]、廢舊電池中貴金屬元素回收的反應(yīng)萃取體系[88]，天然藥物分離的低濃度體系[89]等，如何結(jié)合新體系的特點(diǎn)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)相應(yīng)的強(qiáng)化傳質(zhì)的內(nèi)構(gòu)件或新塔型有待進(jìn)一步探索。

符號(hào)說(shuō)明

Dd——分散相軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

d——液滴直徑，m

g——液滴破碎速率，s-1

P(PB-,PB+,PC-,PB+)——群體平衡模型中的破碎和聚并子模型，m-1·s-1

P——液滴體積分布

q——子液滴體積分布

t——時(shí)間，s

V——液滴體積，m3

w——液滴聚并速率，m3/s

z——沿塔方向高度，m