CO2響應型清潔壓裂液性能及其轉變機理分析*

吳雪鵬，江山紅，戴彩麗

（1.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

石油作為一種高效能源，在國民經濟中的作用無可替代。油氣資源的高效開發是國家能源安全的重大需求和重要保障［1-2］。隨著現代油氣開采技術逐漸走向產業化、規模化，如何高效環保地開發好非常規油氣藏（致密砂巖油氣、煤層氣、頁巖油氣）已成為全球低碳經濟發展的研究熱點［3-4］。在我國已探明的石油儲量中，低滲油氣田占有四分之一以上的份額。隨著大部分油田進入高含水期，開發難度越來越大，開發好此類油氣田對維持我國石油能源的穩定具有重要意義。

水力壓裂技術是開采非常規油氣藏所必備的一項技術，已作為非常規油氣田開采及常規油田增產增效技術廣泛應用［5］。同時壓裂液作為壓裂施工中的攜砂和造縫介質，其性能的好壞直接決定壓裂施工的成敗，因此壓裂液素有壓裂施工的“血液”之稱［6］。非常規油氣藏一般儲層物性條件復雜，對壓裂液的要求高，如何有效控制和降低壓裂液的傷害，進一步提高壓裂施工效率的同時還能實現體系的循環利用，將是壓裂液今后發展的主要方向。目前常規水基壓裂液主要為胍膠類和滑溜水類，前者破膠不徹底易對儲層造成傷害，后者則存在黏度低、攜砂能力有限等問題，且體系均無法實現循環利用［7-9］。

黏彈性清潔壓裂液［10-11］（VES）是一類黏彈性表面活性劑分子形成的具有動態網絡狀結構的凝膠體系，主要由小分子表面活性劑構成，具有分子結構簡單、溶解性好、易破膠、破膠后無殘渣等優點［10，12］。由于VES 體系破膠后小分子表面活性劑結構并未被破壞，因此存在循環利用的巨大潛力［13-15］。基于此，通過雙分子親核取代方法合成了具有CO2響應的黏彈性分子，并與反離子水楊酸鈉復配制備了一種具有CO2響應的水溶液體系，可以用于清潔壓裂液的增黏劑，有利于實現清潔壓裂液體系的循環利用［16-18］。本文制備了具有CO2響應特性的表面活性劑（EA），分別研究了EA 水溶液的CO2響應、pH 響應增黏特性及循環可逆特性。采用流變儀研究了EA水溶液在室溫下的穩態剪切和動態黏彈性模量變化規律，采用冷凍蝕刻電鏡和分子動力學模擬從介觀和微觀分析了該分子的CO2響應機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N，N-二甲氨基丙胺、硬脂酸、丙酮、乙酸乙酯、水楊酸鈉（NaSal）、氘代氯仿（CDCl3），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氟化鈉、氯化鈣、丙酮、乙酸乙酯、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；CO2、N2，純度99.9%，青島遠博儀器設備有限公司。

磁力加熱攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；MP-400核磁共振波譜儀，美國Varian公司；RE-52AA 型旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠；Haake Mars60 高溫高壓流變儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；S-4800 冷凍蝕刻電鏡，日本Hitachi 公司；EA 5100 元素分析儀，德國耶拿分析儀器股份公司。

1.2 實驗方法

（1）響應型表面活性劑EA的制備

響應型表面活性劑EA 的合成路線如圖1 所示。將硬脂酸與N，N-二甲氨基丙胺以摩爾比1∶1.2加入有冷凝管和分餾頭的三頸燒瓶中，加入氟化鈉作催化劑，分餾頭內加入氯化鈣等除水劑以便及時除去反應生成的水等副產物，促進反應向正方向進行，氮氣保護條件下冷凝回流7 h。加熱旋轉蒸發除去未反應的原料及少量水，室溫條件下冷卻，再用丙酮和乙酸乙酯混合溶液多次洗滌重結晶，減壓過濾，干燥得白色固體粉末，產率98%。

圖1 響應型表面活性劑EA的合成路線

（2）結構表征

在質子源頻率為400.15 MHz的條件下，采用核磁共振波譜儀表征所合成分子的核磁共振氫譜，測試所用溶液為CDCl3。采用元素分析儀測定所合成分子中C、H、O、N等元素的含量。

（3）黏度和流變性測試

采用高溫高壓流變儀錐板法模塊和半導體自動控溫單元測試模塊進行黏度和模量測試（錐板直徑為35 mm，角度為1°）。每個測試樣品均在底板上靜置平衡15 min，以達到穩定狀態。穩態剪切測試的剪切速率變化范圍為0.01～100 s-1，頻率振蕩測試維持剪切應力為1 Pa，角速度的變化范圍為0.01～10 rad/s。

（4）分子動力學模擬

采用Materials Studio（MS）軟件進行模擬，采用Marrink課題組開發的Martini粗粒度力場研究分子在水溶液中的自組裝形態變化過程［19-20］。Martini力場中主要包含4 種不同的作用粒形式：極性（P）、非極性（N）、無極性（C）和帶電荷（Q）。依據該表面活性劑自身結構特點及Martini 力場的粗粒化結構劃分原則，圖2 中C1粗粒度珠子主要由4 個非極性的疏水碳氫結構基團構成，而C4珠子則是由中間為雙鍵結構的4 個非極性疏水碳氫基團組成，P3珠子由含有酰胺基團的4個烴基基團構成。響應前后粗粒化結構的主要區別為Nd珠子和帶電荷的Q0+珠子。整個粗粒化模擬過程中的4個水分子采用單個的P4珠子粗粒化，同時防凍劑約占所有水珠子的10%。EA 分子（響應前）可以表示為C1-C1-C4-C1-C1-P3-Nd；其響應后的分子則可以表示為C1-C1-C4-C1-C1-P3-Q0+。具有苯環結構的水楊酸鹽則粗粒化為具有等邊三角形結構的環、SC4珠子和帶電荷的Qa-珠子。

圖2 EA在CO2響應前（a）后（b）和NaSal（c）的粗粒化模型

2 結果與討論

2.1 表面活性劑EA的結構

由產物的核磁共振氫譜1H NMR 可得，化學位移（δ）為7.22（s，1H），3.47（J=2.6 Hz，1H），2.28（J=9.4 Hz，2H），2.11～1.95（8H），1.84（2H），1.51（2H），1.13（J=13.2 Hz，28H），0.78（J=6.1，3H）。元素分析的理論值（單位%）為：C 74.94，H 13.12，N 7.60，O 4.34；實測值（單位%）為：C 75.12，H 13.26，N 7.21，O 4.41，表明制備的表面活性劑分子具有較高的純度。核磁氫譜和元素分析結果表明，具有目標結構的表面活性劑分子EA 已成功合成。

2.2 EA溶液的性能

2.2.1 CO2響應性

為表征所合成的響應型表面活性劑EA水溶液的CO2響應、增黏特性，分別配制濃度為100、10 mmol/L 的EA 水溶液，室溫下為半透明狀的乳白色溶液，黏度（3～5 mPa·s）較水略大。室溫下向上述溶液中通入過量的CO2氣體，100 mmol/L 的EA 溶液迅速變為澄清透明狀，溶液黏度顯著上升并出現大量懸浮氣泡；10 mmol/L 的EA 溶液也迅速變澄清，黏度略有上升但未出現大量懸浮氣泡。隨后再向通入CO2后的EA溶液中通入過量的N2或空氣等惰性氣體，可使體系恢復初始乳白色狀。表面活性劑分子在溶液中形成的不同的自組裝形態可以通過不同環境刺激響應實現，不同的自組裝形態可以使其宏觀表現出不同的物理化學特性［21］。此溶液CO2響應性能可能是由于EA 分子在溶液中不同的自組裝形態導致的結果，在低濃度和高濃度條件下體系在CO2響應條件下均可以實現低黏-高黏的多次循環往復，且體系最高和最低黏度均未出現明顯的波動。

2.2.2 pH響應性

在室溫下，表征了EA水溶液在不同pH值條件下的黏度變化。向濃度為100 mmol/L的EA水溶液中加入低濃度鹽酸和氫氧化鈉溶液，緩慢調節溶液的pH 值，分別測試不同pH 值條件下溶液黏度的變化。EA 水溶液在中性和堿性（pH 值大于7.6）條件下均呈現為低黏度（2～5 mPa·s）、半透明的微乳液。pH 值對100 mmol/L EA 水溶液黏度的影響如圖3所示。當pH值低于6.51時，呈現為黏度較高的透明溶液，其表觀黏度較pH值大于7.6時的黏度上升了近5個數量級。由此可見，通過調節溶液的pH值，可以快速實現EA水溶液高黏-低黏多次循環，溶液性能基本無變化。另外，向pH 值為5.6 的EA 水溶液中加入少量的反離子水楊酸鈉時可以顯著提高體系黏度。這可能是由于反離子的加入可以增強體系中分子自組裝形成的蠕蟲狀膠束相互纏繞的強度，宏觀上表現為體系黏度的增加。

圖3 室溫下EA水溶液零剪切黏度隨pH值的變化

2.2.3 流變性

室溫條件下，用流變儀分別測定不同濃度EA水溶液的穩態剪切特性和動態黏彈性模量。利用穩態剪切測試在低剪切速率下體系的平臺黏度可以外推出體系的零剪切黏度。由圖4 可見，在未通入CO2時，80 mmol/L EA 水溶液的黏度與水相近，且黏度大小不隨剪切速率的增大而增加，是典型的牛頓型流體特性。通入CO2后，溶液在低剪切速率下表現為黏度隨剪切速率略有下降；而在高剪切速率范圍內，80 mmol/L EA水溶液黏度隨剪切速率的增加迅速下降，是典型的非牛頓流體。濃度分別為30、50、80 mmol/L 的EA 水溶液，在通入CO2后體系的零剪切黏度逐漸提高，表明水溶液具有良好的響應增黏特性。隨著EA濃度的增加，表面活性劑EA在水溶液中形成了蠕蟲狀膠束的自組裝膠束結構，宏觀表現為溶液黏度增加［22-23］。

圖4 通入CO2前后不同濃度EA溶液的穩態剪切黏度隨剪切速率的變化

由動態彈性模量測試結果（見圖5）可知，EA水溶液的彈性模量（G'）和黏性模量（G''）均隨著EA濃度的增加而逐漸增加，同時加入占EA 質量30%的反離子水楊酸鈉可以顯著提高溶液的黏彈性模量。通常VES 壓裂液體系的攜砂能力主要是依靠彈性來實現，彈性模量的提高有利于提高攜砂能力。該體系較高的彈性模量是其彈性攜砂的良好保障。

圖5 不同濃度EA溶液的動態黏彈性模量隨頻率的變化

2.2.4 循環可逆性

零剪切黏度的可逆變化表示良好的黏度保留率，是清潔壓裂液實現循環利用的途徑之一。由上述實驗可知，EA 水溶液具有良好的CO2/N2響應性能，EA 水溶液的零剪切黏度隨CO2/N2通入條件的變化情況如圖6 所示。室溫條件下，通入CO2約2 min，體系黏度迅速上升至60 Pa·s，提升了約5個數量級，溶液變澄清且零剪切黏度基本保持不變；隨后向溶液內通入N2，開始時溶液黏度緩慢降低，隨著通入時間的增加，黏度迅速下降并恢復至初始黏度，重復此操作3次出現的現象與第1次基本一致，說明EA 水溶液具有良好的循環可逆性。當EA 水溶液通入CO2增黏后，將其放入80 ℃的恒溫箱中，30 min 后取出降至室溫再進行穩態剪切測量，溶液黏度也可以恢復至初始的0.005 Pa·s 左右，說明加熱也可以使EA水溶液黏度恢復初始大小。這可能是由于EA 響應分子與CO2反應生成的質子化結構不穩定，在高溫下容易把與之反應的CO2再次釋放出來，從而體系內又以未質子化的分子為主，表現出低黏特性。

圖6 EA水溶液零剪切黏度在不同條件下的變化

2.3 響應機理分析

分別通過冷凍蝕刻電鏡和分子動力學模擬從介觀及微觀分子層面分析CO2響應體系性能變化的本質。通過分子動力學模擬研究該響應體系在響應前后分子結構的變化對其在溶液中自組裝形為的影響及其循環利用機理。利用密度泛涵理論計算了幾種可能的質子化后分子結構轉變的可能，通過計算反應熵變判斷可能的質子化結構轉變。由圖7 可知，只有生成碳酸氫根和叔胺質子化的結構轉變反應熵為負值，反應可以自發正向進行。由此可見，通入CO2和調節pH值主要是分子的質子化和未質子化結構的轉變過程。

圖7 響應分子EA可能的質子化轉變過程

利用分子動力學模擬分別模擬了EA分子質子化前后在水溶液中的自組裝形態變化情況。初始分子結構采用粗粒化處理，分子被放置于一個三維方向均采用周期性邊界條件的立方體盒子中，盒子的邊長為20 nm。初始模型采用隨機放置EA分子，所有體系均采用最速下降法進行能量優化，之后體系均在1個標準大氣壓力、298 K條件下進行步長為20 fs的模擬，每隔100 ps接收一次轉變信息。隨著模擬時間的推進，分別提取了一定時間間隔的表面活性劑分子在水溶液中的自組裝形態分布圖（見圖8）。在初始模型狀態下質子化的分子隨機分布于盒子內部；隨著模擬時間的增加，體系內部出現了一定程度的分子聚集現象，產生了類似于球形膠束的聚集形態；隨著模擬時間的進一步增加，球形聚集體之間由于碰撞產生相互作用，聚集體長度變長，球形聚集體減少，形成較多的棒狀膠束聚集體；隨著模擬時間的持續增加，體系內最終形成了類似于蠕蟲狀膠束結構的聚集體形態，聚集體形態不再隨模擬時間的增加而變化。由于盒子是三維周期性邊界的條件，因此體系中應該存在大量的蠕蟲狀聚集體構型。分子模擬結果表明，質子化分子在水溶液中可以通過自組裝形成蠕蟲狀膠束聚集體，進一步纏繞形成三維網絡狀結構，這與宏觀實驗中通入CO2可以使體系增黏的結果一致。

圖8 分子粗粒化模型和分子質子化前后聚集形態隨模擬時間的變化

同時，在相同條件下模擬了未質子化EA 分子在水溶液中的自組裝。初始模擬了一段時間，也會形成部分球形膠束狀聚集體；隨著模擬時間的增加，體系內的球形聚集體也會發生碰撞并形成棒狀結構；但隨著模擬時間的繼續增加，體系內的棒狀膠束會發生彎曲并與周圍的膠束發生作用；當模擬時間進一步增加時，體系內慢慢形成體積更大的類球形膠束，并逐漸形成具有雙壁結構的聚集體結構，最終會有序地排列組裝形成囊泡狀結構聚集體。體系內聚集體的形態不再隨模擬時間的變化而變化，說明囊泡結構是該分子在水溶液中主要自組裝形態。這與宏觀實驗中低黏分子在水溶液以及電鏡結果中具有囊泡結構的結果一致。

為了進一步驗證體系宏觀現象的微觀結構變化，采用冷凍蝕刻電鏡分別表征了體系在響應前后的微觀結構。實驗結果和可能的分子結構形成轉變機理如圖9所示。質子化和未質子化分子在其濃度高于臨界膠束濃度（ccmc）時均可以形成球形膠束結構，進一步增加各分子濃度，均可發生進一步的分子自組裝。質子化分子體系中由于存在較強的分子間靜電作用力，膠束可以相互作用形成蠕蟲狀膠束，進一步相互纏繞形成具有三維空間網絡狀結構的類似于聚合物鏈狀結構的動態自組裝體，宏觀表現出強的黏彈性；未質子化分子則由于分子頭基間作用力較小，主要為范德華力和弱靜電作用力，主要形成具有層狀結構的自聚集體，進一步自組裝形成可能具有內外層結構的囊泡自組裝體，宏觀表現出弱的黏彈性。在質子化體系的電鏡照片中可以較為清楚地看到類似于蠕蟲狀的膠束結構，而在未質子化分子中則可清楚地觀察到囊泡結構。這種自組裝體是動態平衡的組裝體，具有快速自修復能力，因此具有多次循環往復的能力。這與宏觀流變實驗結果和分子動力學模擬結果一致。

圖9 分子自組裝轉變機理及冷凍蝕刻電鏡照片

3 結論

以硬脂酸與N，N-二甲氨基丙胺為原料、氟化鈉為催化劑，利用雙分子親核取代反應制備了具有CO2和pH雙重響應的表面活性劑EA。構筑了具有良好CO2響應的EA水溶液，引入反離子水楊酸鈉后進一步提高體系黏度，可用作VES壓裂液主劑。通過調節pH值實現體系黏度變化，也可以通入CO2實現體系增黏，再通入惰性氣體或加熱即可實現體系降黏，高黏-低黏過程均可通過改變刺激響應實現多次循環可逆。該EA 水溶液體系的CO2響應增黏特性良好，響應速度快，黏彈性高。通過電鏡和分子動力學模擬從介觀和微觀層面分析了高黏-低黏的轉換及循環可逆機理，為其在清潔壓裂液等體系中的應用提供理論基礎。