雙偏振光極化干涉技術在化學劑洗油能力評價中的應用*

張朝良，呂建榮，張德富，冷潤熙，李珂怡，段 明，唐洪明

（1.中國石油新疆油田分公司勘探開發研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；3.西南石油大學地球科學與技術學院，四川成都 610500）

克拉瑪依油田七區、八區等礫巖油藏已逐步實施和推廣二元復合驅，原油增產效果顯著［1-3］。但是，對于礫巖油藏，由于其儲層非均質性嚴重、孔隙結構復雜等特點［4］，化學劑在驅油過程中在巖石表面發生嚴重的吸附滯留，導致化學劑利用率低，洗油效果差［5-6］。基于室內巖心實驗對化學劑驅油效率已進行了很多研究［7-10］，主要通過巖心驅替前后化學劑含量以及原油采收率的變化得到化學劑吸附損失量和驅油能力。這些方法雖然能判斷化學劑驅油效果，但化學劑在界面的吸附特征和原油洗脫機理并不明確，且評價精確度較低（毫克級別）。雙偏振光極化干涉（Dual Polarization Interferometry，簡稱DPI）主要應用于生命科學領域的藥物與蛋白質相互作用機理研究，是一種基于表面與界面的原位納米測量技術［11］。DPI可以得到相界面上0.01 s響應時間內的原位質量、厚度、密度、折光指數等信息，具有高靈敏性、非破壞性、實時原位等優點。其中，質量精度達到10-13g/mm2，厚度精度達到0.01 nm。該技術得到的分子厚度、質量和密度值僅為分子本身產生的物理參數，對化學物質在界面吸附、脫附過程的熱力學、動力學研究具有非常大的優勢［12-13］，是研究油田化學中藥劑在油水界面作用機理的理想方法。但目前該技術用于油水界面作用的研究較少。本文利用DPI 技術，以克拉瑪依油田七東1區原油作為研究對象，對七東1區化學驅用聚合物、表面活性劑、堿劑和三元復合體系的洗油能力和吸附特征進行了評價。通過油膜厚度和質量的變化精確描述化學劑體系的洗油能力，準確刻畫表面活性劑、聚合物、堿及三元復合體系的洗油過程及洗油機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

克拉瑪依油田七東1區脫水原油、天然巖心；純凈水；聚合物干粉（陰離子型聚丙烯酰胺），相對分子質量2000 萬，北京恒聚化工集團有限責任公司；碳酸鈉，烏魯木齊廣瑞源商貿有限公司；石油磺酸鹽，克拉瑪依金塔公司；甲苯、四氫呋喃、正庚烷，分析純，成都科龍化學試劑廠；氧化硅芯片和疏水性芯片（長鏈碳氫化合物修飾的氧化硅芯片），英國Farfield公司；克拉瑪依油田七東1區地層水，碳酸氫鈉型，礦化度8346.5 mg/L，離子組成（mg/L）：Ca2+110.00、Mg2+26.30、K++Na+3221.30、HCO3-3537.70、Cl-3071.00、SO42-149.00；重水，分析純，西亞化學科技（山東）有限公司；模擬注入水，根據地層水離子組成，用重水配制。

DPI主機，英國Farfield公司；連續微量注射泵，美國Harvard Apparatus 公司；KW-4A 型臺式勻膠機，上海捷辰儀器有限公司；C2 plus 激光共聚焦顯微鏡，日本尼康映像儀器銷售（中國）有限公司。

1.2 實驗步驟

（1）芯片表面涂覆原油條件優化

將原油溶于甲苯或四氫呋喃中，超聲30 min使原油充分溶解，通過勻膠機將原油溶液涂覆在芯片表面，利用激光共聚焦顯微鏡觀察涂覆在芯片表面原油的均勻度，以此對芯片、有機溶劑、原油加量和懸浮條件進行優選。

（2）化學劑洗油效率的測定

將0.05 g 原油溶于甲苯和正庚烷的混合溶液，超聲30 min，使原油充分溶解；將DPI感應芯片置于臺式勻膠機的片托上，在優選的勻膠時間和勻膠轉速下，采用動態滴液法（在勻膠機運轉時滴加液滴）將原油溶液懸滴3～5滴在芯片上，使原油涂覆在芯片表面形成均勻致密的膜；用四氫呋喃將芯片兩端擦拭干凈，緊貼入口將芯片放入DPI儀器，以去離子水作為流動相流經涂覆有原油的芯片，待得到穩定的基線后，將200 mg/L 聚合物溶液（質量濃度過高時DPI自帶注射泵工作困難）以25 μL/min的速度注入芯片，注射時間約400 s；再用純水以25 μL/min的速度連續注入，注射時間為100～200 s；最后注射四氫呋喃溶液將感應芯片表面的原油洗凈，選用去離子水和80%乙醇對儀器和感應芯片進行校正；通過實驗得到最初信號值（TM、TE 值），用解析軟件分析得到在原油上的樣品溶液吸附層的單位質量、厚度的實時變化數據。計算原油在DPI 芯片單位面積上的質量減少量以反映不同化學驅的洗油效率，減少量越大則洗油效率越高。實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 化學劑洗油效率測定實驗裝置示意圖

（3）巖心驅油效率的測定

實驗巖心以中砂巖、中細砂巖、小礫巖為主，平均孔隙度為19.80%，平均氣測滲透率為266.84×10-3μm2。共完成4 組8 塊巖心驅替實驗。實驗過程如下：對巖心進行洗油、洗鹽處理，烘干巖心，測試巖心直徑、長度、干重以及氣測滲透率等基本參數（見表1）；抽空飽和地層水，再稱濕重，計算巖心孔隙度；用原油以0.02 mL/min 的速率驅替巖心孔隙中的地層水，直到不再出水為止，記錄巖心出水量；在儲層溫度（35 ℃）下，用重水配制的模擬注入水以恒速（0.1 mL/min）驅油，直到驅出液體含水率達到98%以上；轉注化學劑（0.8 PV 段塞），注入速度為0.1 mL/min；再轉注重水，直至含水率達到98%以上；記錄流量（原油和產出水）和驅替壓力，計算驅油效率。

表1 巖心基本參數

2 結果與討論

2.1 芯片表面涂覆原油條件優化

2.1.1 DPI芯片的選擇

DPI 感應芯片有5種類型，分別為氧化硅芯片、疏水性芯片、胺基化芯片、巰基化芯片、纖維化芯片［14］。其中，可以用于原油體系的芯片有氧化硅芯片和疏水性芯片兩類。將3000 mg/L的原油四氫呋喃溶液分別涂覆在氧化硅芯片和疏水性芯片表面，用激光共聚焦顯微鏡觀察到原油在疏水性芯片表面存在較多直徑約為20 μm 的大顆粒熒光斑點（熒光斑點為較厚的原油），說明原油的均勻程度較差。原油在氧化硅芯片上分布的相對均勻，但仍然存在少量熒光斑點。為了得到更加均勻的原油膜，需要將氧化硅芯片作為實驗芯片，對所用的原油溶劑和原油溶液濃度作進一步優化。

2.1.2 溶劑的優選

所用溶劑一方面需要具有較好的溶解原油的能力，另一方面要求溶劑具有較強揮發性。常用的石油溶劑有甲苯、四氫呋喃、石油醚和三氯甲烷。綜合考慮溶解性和揮發性兩個因素，初步選擇甲苯和四氫呋喃兩種溶劑進行優選。分別用甲苯和四氫呋喃作為溶劑配制4 種不同的原油溶液：1000、2000 mg/L 原油四氫呋喃溶液，1000、2000 mg/L 原油甲苯溶液。用四氫呋喃作為原油溶劑，兩種濃度下形成的原油膜存在明顯的顆粒狀斑點，原油分布均勻性差。與四氫呋喃相比，用甲苯作為原油溶劑在相同濃度下形成的原油膜均勻程度高，說明甲苯對原油的溶解性優于四氫呋喃。但芯片表面的原油膜依然略微不均勻，這是由于甲苯在勻膠機的最長時間量程（60 s）內無法完全揮發造成的。因此，需要向甲苯溶液中加入一定量的正庚烷，以提高溶液的揮發性。

將甲苯、正庚烷按照體積比1∶1和2∶3混合，然后分別用這兩種混合溶液作為溶劑配制2000 mg/L的原油溶液，用激光共聚焦顯微鏡觀察兩種溶液形成的原油膜。甲苯、正庚烷按體積比1∶1 混合時形成的原油膜油斑不明顯，油膜均勻；而按體積比2∶3混合形成的原油膜存在較多粒狀油斑，說明油膜均勻性差。因此選擇體積比為1∶1 的甲苯、正庚烷混合液作為溶解原油的溶劑。

2.1.3 原油溶液濃度優化

以體積比為1∶1的甲苯和正庚烷作為溶劑配制2000、2500 mg/L 的原油溶液。當原油溶液的質量濃度為2000 mg/L 時，涂覆在芯片表面的原油膜呈現均勻分布；當原油溶液的質量濃度為2500 mg/L時，芯片表面的原油膜大部分均勻分布，但依然有少量點狀熒光顆粒存在。由此可見，以體積比為1∶1的甲苯和正庚烷混合溶液作為溶劑，在原油質量濃度為2000 mg/L的條件下可以得到均勻性較好的原油膜。

2.1.4 懸涂條件

（1）勻膠時間

實驗采用臺式勻膠機對芯片進行懸涂，勻膠機的最大時間量程為60 s，懸涂方法采取動態滴液法。一般來說，勻膠時間越短，得到的膜厚度越厚，膜的均勻性越差；勻膠時間越長，得到的膜厚度越薄，膜的均勻性越好。為了得到更加均勻的油膜，勻膠時間定為勻膠機的最大時間量程60 s。

（2）勻膠轉速

勻膠轉速影響原油膜厚度，進而影響DPI 信號響應。分別在800、1000、1200 r/min 轉速下將質量濃度為2000 mg/L 的原油溶液涂覆在DPI 芯片上。然后將芯片放入DPI儀器中，用300 mg/L的聚合物溶液驅替油膜，檢測得到的原油膜信號響應曲線如圖2 所示。TM 代表橫向磁極化信號。當聚合物流經在800 r/min轉速下得到的原油膜時，信號響應曲線幾乎沒有變化。這是由于DPI技術是利用漸逝場的變化得到光線在界面折射時相位角的變化。漸逝波是沿著與界面垂直的方向進行傳播的行波，其能量隨著垂直于感應芯片的方向按指數形式衰減。當芯片表面涂覆的原油膜的厚度較大時，原油膜表面所處位置的漸逝場的能量較低，難以靈敏的得到光線在界面折射時相位角的變化。當聚合物流經在1200 r/min 轉速下得到的原油膜時，雖然有良好的信號響應，但在停止注射聚合物溶液前（約300 s時），曲線便開始不穩定，有明顯的波動。這是由于在1200 r/min 的轉速下得到的原油膜較薄，在實驗過程中容易受到外界因素的干擾而造成原油膜厚度的不穩定。當聚合物流經在1000 r/min轉速下得到的原油膜時，不僅能得到良好的信號響應，而且曲線平滑，說明原油膜厚度比較穩定。因此，確定勻膠的轉速為1000 r/min。

圖2 勻膠轉速對原油膜信號響應曲線的影響

2.2 不同化學劑洗油能力分析

2.2.1 單一聚合物

將單一聚合物配制成0.15%的溶液后，再稀釋10 倍進行洗油能力的測定，結果如圖3 所示。經過單一聚合物驅替后，芯片上油膜厚度與單位面積油膜的質量均減小。曲線形態先緩慢降低，而后降低速度變快，說明在驅替開始時，聚合物在芯片表面有一定的吸附性。隨著聚合物分子在芯片表面吸附達到平衡，在聚合物分子間相互作用下，吸附的部分聚合物分子發生了脫附。

圖3 單一聚合物溶液的洗油能力

2.2.2 單一表面活性劑

將單一表面活性劑石油磺酸鹽配制成0.3%的溶液后，再稀釋10 倍進行洗油能力的測定，結果如圖4 所示。單一表面活性劑經過油膜表面時，芯片上油膜厚度和單位面積油膜的質量均增加，表明表面活性劑更容易吸附在油膜的表面，對油膜的洗脫能力較差。表面活性劑在界面上的吸附是表面活性劑分子同物質表面上或臨近表面的化學劑間相互作用的結果。吸附的程度即決定于固體表面的性質，也決定于溶劑分子和表面活性劑分子之間的相互作用。由圖4 可見，薄膜厚度和質量增大后趨于平穩。由于表面活性劑的雙親結構單元與物質表面有較強的作用力，并且表面活性劑分子量小，會出現物理滯留；同時，表面活性劑的—SO3-基、烴基以及離子間的色散力、誘導力和氫鍵均會與物質表面發生較強的作用，使表面活性劑吸附性能穩定，在液體剪切作用下表面活性劑分子不容易脫附。

圖4 單一表面活性劑的洗油能力

2.2.3 單一堿劑

將單一堿劑碳酸鈉配制成1.2%的溶液后，再稀釋10倍進行洗油能力的測定，結果如圖5所示。單一堿液經過油膜表面時，芯片上油膜的厚度和單位面積油膜的質量均減小，表明堿液具有一定的洗油能力。從曲線特征來看，曲線先快速降低而后趨于平穩，表明堿劑在芯片上的吸附量較少。

圖5 單一堿液的洗油能力

2.2.4 三元復合體系

在0.15%的聚合物溶液中加入0.3%的表面活性劑和1.2%的堿配制成三元體系溶液，再稀釋60 倍進行洗油能力的測定，結果如圖6 所示。芯片上油膜厚度的變化波動較為明顯，這是由體系中表面活性劑較強的吸附作用與堿、聚合物的脫附作用雙重作用的結果。驅替后期，由于體系中聚合物以及堿劑的影響，表面活性劑的吸附作用變弱，聚合物和堿劑將油膜和表面活性劑一起洗脫，導致芯片表面單位面積的質量先增大后又有所降低。

圖6 三元復配體系的洗油能力

2.2.5 對比分析

注入相同時間（400 s）時，聚合物、表面活性劑、堿劑和三元復合體系對原油的洗脫能力對比結果如表2 所示。表面活性劑與七東1區原油的吸附作用較強。單一表面活性劑驅替時，芯片單位面積上的物質質量及厚度均大幅增加。使用單一表面活性劑驅替原油的洗脫效果較差，并且會造成吸附損失。三元復合驅替后，芯片單位面積上的物質質量增加0.20%、厚度增加4.43%。在表面活性劑的吸附與堿、聚合物的洗脫雙重作用下，三元復合體系的洗油效果并不理想。單一堿劑和單一聚合物驅替時能有效降低油膜質量和厚度，對原油具有較好的洗脫能力。由綜合對比曲線（見圖7）可以得到4 者的洗脫能力從大到小依次為：堿劑＞聚合物＞三元復合體系＞表面活性劑。

表2 不同化學劑洗脫油膜能力對比

圖7 不同化學劑對原油油膜厚度和質量的影響

2.3 巖心驅油效率對比

利用DPI技術測量得到了不同化學劑在氧化硅芯片上的吸附特征和洗油能力，其結果代表了化學劑在理想條件下對原油的洗脫能力，而各化學劑在巖心中的驅油效果需要通過巖心驅油實驗得到。聚合物驅、表面活性劑驅、堿驅、三元復合驅巖心驅油實驗結果如表3所示。聚合物驅、表面活性劑驅、堿驅、三元復合驅在化學驅階段分別提高采收率9.49 百分點、4.12 百分點、12.41 百分點、5.64 百分點。化學驅階段提高采收率幅度從大到小依次為：堿驅＞聚合物驅＞三元復合驅＞表面活性劑驅。單一堿劑在巖心驅替中表現出較強的驅油能力，而表面活性劑驅在化學驅階段提高采收率幅度最小。在化學驅階段，各化學劑驅油效率與利用DPI 技術測得的驅油能力對應性較好。后續水驅階段，不同化學劑驅替實驗提高采收率幅度從大到小依次為：聚合物驅＞三元復合驅＞表面活性劑驅＞堿驅，與洗油能力的對應性略有偏差。這是由于驅油效果不僅受化學劑自身洗油能力的控制，還受化學劑在巖心中造成的波及體積變化、界面張力變化等因素影響［15-17］。因此利用DPI 技術可以得到化學劑對原油洗脫能力的強弱，為化學驅驅油效果提供參考，但對于如何提高原油最終采收率需要綜合考慮化學劑性質及其對巖石流體帶來的變化。

表3 不同化學劑驅替實驗提高采收率幅度

3 結論

應用DPI技術評價化學劑洗油能力可得到化學劑驅替過程中油膜厚度和質量的實時動態變化，直觀分析化學劑吸附和脫附過程，對化學劑洗脫原油能力進行定量表征。對DPI芯片、溶劑、勻膠時間和轉速進行優化，得到均勻性較好的原油膜。

單一聚合物和單一堿劑均對克拉瑪依油田七東1區原油具有良好的洗脫能力。聚合物由于吸附滯留作用，洗脫原油的效果比堿劑差。表面活性劑由于分子量和自身結構導致具有較強的吸附作用，單獨使用表面活性劑的洗油效果差，并且會產生吸附損失。三元復合體系中含有聚合物、表面活性劑、堿3 種組分，在競爭吸附的作用下，三元復合體系的吸附作用較單一表面活性劑驅時弱。由于聚合物、堿的脫附和表面活性劑的吸附，導致三元復合體系對原油的洗脫能力變弱。

DPI技術可以測量得到化學劑對原油的洗脫能力，對化學驅驅油效果具有理論指導意義。但由于化學劑在巖石流體中的乳化性、黏彈性、穩定性以及造成的波及體積變化、界面張力變化等因素，不同化學劑的最終驅油效率與自身洗油能力的對應性會受到一定的影響。