一種新型無氯型醇醚羧酸AEC9Ⅱ-H的應(yīng)用性能

王志飛，李運玲，李 俊，張 璐

（中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇醚羧酸（鹽）（AEC）是由非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）改性的陰離子表面活性劑，具有陰離子和非離子表面活性劑的特性，可以在廣泛的pH 范圍內(nèi)使用［1-3］。AEC 不僅具有良好的潤濕、乳化、泡沫、去污和鈣皂分散能力，而且耐硬水、耐高溫、耐酸堿，集溫和性、使用安全性、易生物降解性于一身，可用于化妝品、洗滌用品、紡織工業(yè)、皮革工業(yè)、造紙工業(yè)、發(fā)泡劑等領(lǐng)域，被稱為“新型多功能綠色表面活性劑”［4-5］。

國內(nèi)外工業(yè)化合成AEC 的方法主要是羧甲基化法，是在堿性條件下用氯乙酸或氯乙酸鹽直接與脂肪醇聚氧乙烯醚反應(yīng)得到［6］。該方法反應(yīng)體系黏度較大、醇醚轉(zhuǎn)化率偏低。雖然人們不斷改進，但始終要用到對皮膚有刺激性的氯乙酸或氯乙酸鹽，難以從根本上解決對人體有不良影響的副產(chǎn)物殘留問題，使AEC類產(chǎn)品的應(yīng)用受到極大制約，尤其是在個人護理用品等高附加值的高端表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域［7-8］。

近些年來，研究者集中研發(fā)新的AEC 合成方法，金屬催化氧化法得到廣泛關(guān)注［9-10］。該方法采用Pt 或Pd等貴金屬催化劑，在100～270 ℃下醇醚液相脫氫氧化為AEC，過程簡單，工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，屬于原子經(jīng)濟型反應(yīng)［11-12］。然而該方法需要用到Pt 或Pd 等貴金屬，價格昂貴，且貴金屬催化劑的回收及再利用也是困擾研究者的一大難題。

與AEC 合成路線相比，醇醚羧酸AEC9Ⅱ-H 的合成不使用催化劑，并且無含氯型副產(chǎn)物生成。本文研究AEC9Ⅱ-H 的表面活性以及潤濕、乳化、泡沫、去污、耐硬水、耐電解質(zhì)、耐堿性等，并與羧甲基化法制備的酸型AEC9-H進行對比。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：AEC9-H［R(OCH2CH2)nOCH2COOH］、AEC9Ⅱ-H［R(OCH2CH2)nOCOCH2COOH］（工業(yè)級，中國日用化學(xué)研究院有限公司），氫氧化鈉、液體石蠟（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），金龍魚一級大豆油（食品級，河北秦皇島益海嘉里投資有限公司），標準圓帆布片（上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所）。

儀器：Sigma 700 表面張力儀（瑞典Biolin 公司），改進羅氏泡沫儀、RHLQ Ⅲ立式去污測定機（中國日用化學(xué)研究院有限公司），WSD-Ⅲ型白度儀（北京康光光學(xué)儀器有限公司）。

1.2 測試

表面張力：配制不同濃度的AEC9-H和AEC9Ⅱ-H表面活性劑溶液，采用Wilhelmy 板法在25 ℃下測試。事先測試去離子水的表面張力，使其達到（72.0±0.5）mN/m 以調(diào)試儀器。每個樣品溶液在測試前都放入儀器中穩(wěn)定3 min，同一個樣品測試3次，取平均值。

潤濕性：根據(jù)GB/T 11983—2008采用帆布沉降法進行測定［13］。室溫下分別配制不同濃度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性劑溶液于1 000 mL 燒杯中，待其充分溶解消泡后，用帆布鉤勾住帆布片并拉直，浸入試樣液，從帆布片進入溶液開始計時，開始下沉則停止計時，重復(fù)測定3次，取平均值。

乳化性：室溫下分別配制不同濃度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性劑溶液。取40 mL 溶液加入100 mL 具塞量筒中，再加入40 mL 液體石蠟（或大豆油），塞緊玻璃旋塞后上下?lián)u動，保持每次搖動幅度一致，每靜置1 min 搖動1 次，每次搖動5 下，重復(fù)操作5 次，第5 次搖動后開始計時，待下層分出10 mL 水相時停止計時，同一樣品測定3 次，取平均值［14］。時間越長，乳化性能越好。

泡沫性：根據(jù)GB/T 13173.6—1991 利用改進的羅氏泡沫儀測定表面活性劑溶液從一定高度流到儀器底部產(chǎn)生的泡沫體積［15］。配制不同濃度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性劑溶液1 000 mL，將樣品溶液加熱到50 ℃，將恒溫水浴升溫到50 ℃，同時啟動水泵，使循環(huán)水通過刻度試管夾套。實驗前，先用待測溶液潤洗泡沫儀，并注入刻度燒瓶50 mL 刻度線處；在泡沫儀底部吸入待測溶液至試管底部50 mL 刻度線處，用量筒量取500 mL 待測溶液緩慢加入刻度燒瓶中，盡量避免起泡；打開刻度燒瓶旋塞，將待測溶液注入試管底部，注意調(diào)節(jié)燒瓶底部位置，使流下的液體處于試管中心，刻度燒瓶中待測溶液剩至50 mL 刻度線時關(guān)閉旋塞并開始計時，讀取30 s 和5 min 時的泡沫體積。30 s 時的泡沫體積用來衡量起泡性（泡沫體積越大，起泡性越強）；5 min 時與30 s 時的泡沫體積比值（V5min/V30s）用來衡量樣品的穩(wěn)泡性（比值越大，穩(wěn)泡性越好）。

去污性：根據(jù)GB/T 13174—2003 進行測定。用250 mg/kg的硬水配制1 000 mL 0.2%的表面活性劑溶液。洗滌前準備3 種不同的污布，處理成直徑6 cm 的圓布片，用白度儀讀取各污布的讀數(shù)，記為洗前的白度值；用配好的表面活性劑溶液在立式去污機中洗滌處理好的污布（120 r/min，30 ℃，20 min）；洗滌結(jié)束后晾干污布，用白度儀讀取白度值，用洗滌后與洗滌前的白度值做差。

硬水的配制：稱取氯化鈣16.7 g、硫酸鎂24.7 g，加入去離子水，配制10 L 溶液即為2 500 mg/kg 硬水。使用時取1 L沖至10 L即為250 mg/kg硬水，測試中使用的硬水按比例稀釋即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性

表面活性是表面活性劑最基本的性質(zhì)。臨界膠束濃度（cmc）和在此濃度下的表面張力（γcmc）通常是衡量表面活性劑表面活性的重要指標。cmc 表示表面活性劑降低表面張力的效率，γcmc表示表面活性劑降低水溶液表面張力的能力。由圖1 可以看出，表面活性劑溶液均具有良好的降低水表面張力的能力。AEC9-H 濃度為4.96×10-5mol/L 時能夠降低水的表面張力至31.42 mN/m，而AEC9Ⅱ-H 濃度為3.92×10-5mol/L 時能降低水的表面張力至30.79 mN/m，表明AEC9Ⅱ-H的cmc和γcmc均優(yōu)于AEC9-H，在降低表面張力方面可以代替AEC9-H。

圖1 表面活性劑溶液表面張力隨濃度變化曲線

2.2 潤濕性

潤濕性能是表面活性劑非常重要的一類性質(zhì)。許多生產(chǎn)過程，如礦物浮選、石油開采、紡織印染、農(nóng)藥使用、衣物清洗等，都需要使用表面活性劑來提高潤濕程度［16］。由圖2 可以看出，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，對帆布片的潤濕時間越來越短，潤濕性越來越好，這與表面活性劑質(zhì)量濃度增大，吸附在固液界面上的表面活性劑分子增多有關(guān)。AEC9Ⅱ-H 的潤濕性強于AEC9-H，這可能是因為潤濕性與表面活性劑的表面張力有關(guān)，表面張力越低，潤濕時間越短，而AEC9Ⅱ-H 表面張力更低，所以AEC9Ⅱ-H 有更好的潤濕性，在潤濕方面可以代替AEC9-H。

圖2 不同質(zhì)量濃度表面活性劑溶液對帆布片的潤濕時間

2.3 乳化性

表面活性劑作為乳化劑，在食品工業(yè)、化妝品、農(nóng)藥、瀝青等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。由圖3 可知，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度增大，乳化時間均呈現(xiàn)規(guī)律性增長趨勢，且對大豆油的乳化性均優(yōu)于液體石蠟。這可能是因為乳化性與液體表面油水界面膜的強度有關(guān)，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度較低時，吸附在油水界面上的分子較少，油水界面膜強度較差，乳化時間較短。隨著表面活性劑質(zhì)量濃度增大，油水界面膜上吸附的分子增加，乳化時間延長。AEC9Ⅱ-H的乳化性強于AEC9-H，這可能是因為界面張力越低，形成的界面膜強度越大，乳化時間越長，所以在乳化方面可以代替AEC9-H。

圖3 表面活性劑溶液對液體石蠟和大豆油的乳化時間

2.4 泡沫性

泡沫是一種氣體在液體中的分散體系，氣體成為氣泡作為分散相被連續(xù)相的液體分割開來。表面活性劑的泡沫性一般以起泡性和穩(wěn)泡性來衡量，其中起泡性指生成泡沫的多少，穩(wěn)泡性指泡沫的持久性。由表1 可以看出，表面活性劑溶液的起泡性隨著質(zhì)量濃度的增加均緩慢提高，AEC9-H 的起泡性和穩(wěn)泡性均優(yōu)于AEC9Ⅱ-H，這與表面活性劑形成的吸附膜強度有關(guān)，吸附膜強度與吸附分子間的相互作用有關(guān)，相互作用越大，吸附膜強度越大，穩(wěn)泡性越好。

表1 表面活性劑溶液的泡沫性

與AEC9-H 相比，AEC9Ⅱ-H 分子結(jié)構(gòu)中多了1個酯基，分子間相互作用較AEC9-H 小，泡沫穩(wěn)定性較差。低泡洗滌劑成為行業(yè)研究熱點，起泡性和穩(wěn)泡性相對較弱的AEC9Ⅱ-H有一定的研發(fā)價值。

2.5 去污性

由圖4 可知，3 種表面活性劑溶液對3 種污布洗滌效果不同。對蛋白污布的洗滌效果均不佳，可能是因為蛋白污布上的蛋白是生物大分子，只有遇到蛋白酶才能較快地從污布表面脫附去除，一般不含蛋白酶的洗滌劑對其洗滌效果均較差。對于皮脂污布和炭黑污布來說，AEC9Ⅱ-H 的去污效果強于AEC9-H，弱于標準洗衣液，原因可能是標準洗衣液一般由陰離子表面活性劑與其他表面活性劑復(fù)配制成，去污性能相對較好，而AEC9Ⅱ-H 和AEC9-H 作為單一種類的表面活性劑，去污性能相對較差，但AEC9Ⅱ-H 的去污性能強于AEC9-H，可能與其表面張力、潤濕性及乳化性均強于AEC9-H相關(guān)。

圖4 表面活性劑溶液對污布的去污性能

2.6 耐硬水性

由表2可知，AEC9Ⅱ-H 的耐硬水性很好，在100～500 mg/kg 的硬水中形成穩(wěn)定清亮的透明溶液，將水硬度提至2 500 mg/kg 時，溶液依然保持清亮透明，和耐硬水性顯著的AEC9-H 溶液一樣，原因可能是AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 分子結(jié)構(gòu)中都含有EO 親水基團，相比一般的表面活性劑，耐硬水性大幅提升。

表2 AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 的耐硬水性能

2.7 耐堿性

由表3 和表4 可以看出，在一定溫度和一定堿質(zhì)量濃度下，AEC9-H 的耐堿性非常好，而AEC9Ⅱ-H 的耐堿性則隨著溫度的升高和堿質(zhì)量濃度的增加而逐漸變差。原因可能是AEC9Ⅱ-H 的分子結(jié)構(gòu)中含有酯基，在強堿作用下很容易水解斷鍵。另外，AEC9Ⅱ-H的濁點低于AEC9-H，這也會限制AEC9Ⅱ-H在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。

表3 AEC9-H 在不同溫度下的耐堿性

表4 AEC9Ⅱ-H 在不同溫度下的耐堿性

3 結(jié)論

（1）新型醇醚羧酸（AEC9Ⅱ-H）的cmc 和γcmc均優(yōu)于傳統(tǒng)醇醚羧酸（AEC9-H），其中AEC9-H 的cmc 為4.96×10-5mol/L，γcmc為31.42 mN/m，而AEC9Ⅱ-H 的cmc為3.92×10-5mol/L，γcmc為30.79 mN/m。

（2）表面活性劑的潤濕、乳化、去污性與表面活性緊密相關(guān)，故AEC9Ⅱ-H 的潤濕、乳化、去污性均強于AEC9-H。

（3）AEC9-H 的泡沫性和耐堿性強于AEC9Ⅱ-H，這與AEC9Ⅱ-H 分子結(jié)構(gòu)中的酯基有關(guān)，該酯基使分子間相互作用減小，且在強堿作用下很容易水解斷鍵，因此AEC9Ⅱ-H的泡沫穩(wěn)定性和耐堿性均較差。

（4）分子結(jié)構(gòu)中含有的EO親水基團使AEC9Ⅱ-H的耐硬水性非常好。

（5）AEC9Ⅱ-H不含有機氯和無機氯離子，綠色安全、合成路線簡單，具有良好的應(yīng)用性能，價格低廉，可以部分替代AEC類產(chǎn)品，具有一定的研發(fā)價值。