炔醇聚醚有機硅與聚醚三硅氧烷復配體系的性能

張 咪，寧 波，白艷云，臺秀梅，王國永

（中國日用化學工業研究院，山西太原 030001）

聚醚三硅氧烷（PTS，結構式如下）是一類特殊的三硅氧烷表面活性劑，具有優良的超擴散和噴霧覆蓋性能，可在親水界面上完全潤濕形成非常薄的液體膜，即使在疏水表面也表現出極好的鋪展能力［1-3］，在涂料、化妝品、殺蟲劑、石油工業、紡織等領域具有非常廣泛的應用［4-6］。然而，PTS 在現實應用中仍存在一些具有挑戰性的問題：（1）PTS 分子結構中甲基緊密排列、柔性的硅氧烷鏈平躺于液面上，使得低能的甲基充分暴露在空氣中，其水溶液具有較低的表面張力（20 mN/m）；（2）PTS 具有較高的表面活性，能產生非常穩定的泡沫［7］。然而，穩定的泡沫并不總是有利的，如在一些印刷、浮選、涂料和醫藥產品中，泡沫可能會導致產品缺陷，甚至對生產過程的安全性和經濟性造成不利影響［8-11］。市場上最常用的消泡劑是以二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷，這類傳統消泡劑消泡油滴的表面活性必須大大高于發泡系統，而且消泡油滴必須進入泡沫膜形成的空氣/水界面才會使泡沫破裂，但是傳統消泡劑對控制PTS 體系產生的泡沫無效［12］。因此，消除PTS 這類低表面張力體系產生的泡沫成為亟待解決的問題。炔醇類表面活性劑是煤化工下游產品之一，來源較豐富，具有高度支化結構，具有良好的表面活性、優異的潤濕性以及低泡性，在紡織用品、涂料、印染等領域有較好的應用前景［13］。課題組前期開發了一系列炔醇聚醚有機硅（HBBP，結構式如下），其具有良好的表面活性，并且在水溶液中具有較低的泡沫性能。基于炔醇聚醚有機硅中有支狀結構可能存在抑制泡沫的作用，本文考慮將其引入PTS 低表面張力體系，希望在不影響或者幾乎不影響PTS 體系高表面活性、高潤濕性的前提下減少其泡沫，主要研究不同聚合度HBBP 與PTS 復配體系的物化性能，尤其是泡沫性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：PTS、不同聚合度的HBBP（工業品，自制［13-14］）。

儀器：K12 表面張力儀、BP100 動態表面張力儀、DSA 25 接觸角測量儀、Ross-Miles 泡沫儀、DFA 動態泡沫分析儀（德國Krüss公司）。

1.2 復配體系比例優化

配制一系列不同比例的復配體系，稀釋至相同濃度，在其他條件相同的情況下搖晃相同次數后靜置，觀察泡沫的初始高度以及下降情況，最終確定優化質量比為m（PTS）∶m（HBBP）=6∶4，后續實驗均在該比例下進行。

1.3 復配體系性能測定

1.3.1 平衡表面張力

配制一系列不同種類復配體系的水溶液，采用Wihelmy 平板法在室溫（25 ℃）下測量。為減少誤差，所有樣品測3 次以上；測量中使用的蒸餾水表面張力為（72.0±0.2）mN/m；為避免有機硅水解的影響，每種水溶液平衡時間小于2 h。

1.3.2 動態表面張力

采用最大泡壓法測量，記錄在室溫（25 ℃）下從毛細管頂部吹出氣泡所需的最大壓力。測量前儀器使用蒸餾水校準，以確保儀器系統沒有被污染。

1.3.3 潤濕性

在疏水性基質上測定每種水溶液的擴散速度和接觸角。以石蠟膜和聚四氟乙烯膜為疏水性固體基質，研究室溫（25 ℃）下的潤濕性。為確保相對誤差最小，每個樣本至少測3次，取平均值。

1.3.4 泡沫性能

在30 ℃下，采用改進的Ross-Miles 法評估溶液的發泡性能：首先將50 mL 400 mg/L 溶液倒入瓶底，再將200 mL 相同溶液沿漏斗從儀器頂部滴下，當溶液完全滴出漏斗后，記錄0 s、30 s、5 min、10 min、20 min時的泡沫高度，按下式計算泡沫比：

其中，h0為初始泡沫高度，表示溶液的發泡能力；h20為20 min 時的泡沫高度；R20為剩余泡沫比，表示泡沫的穩定性［15］。

采用鼓泡法評價水溶液中泡沫的衰減趨勢：在（25.0±0.5）℃下，取30 mL 溶液置于長250 mm、內徑40 mm 的玻璃柱中，使空氣通過多孔玻璃過濾器（孔徑40～100 μm，氣體流量0.3 L/min），鼓泡至相同泡沫高度（130 mm），記錄對應的時間。

2 結果與討論

2.1 HBBP 對PTS平衡表面張力的影響

由表1 可知，HBBP 的加入使體系的平衡表面張力提高，隨著疏水鏈段的增長，平衡表面張力相應提高，但幅度不大。這與分子的排列有很大關系，HBBP在空氣-水界面呈現倒U 型結構，分子頭基所占面積增大，使界面上排列的表面活性劑減少，表面活性降低。隨著疏水鏈段的增長，疏水作用增強引起表面活性劑在表面緊密排列，長的疏水鏈能克服空間位阻效應而纏繞在一起形成膠束，因此溶液的臨界膠束濃度（cmc值）有所降低。

表1 不同聚合度HBBP 對PTS cmc 及平衡表面張力的影響

2.2 HBBP 對PTS動態表面張力的影響

動態吸附性能一般通過表面活性劑水溶液的動態表面張力直觀數據來分析，是指在氣液界面的指定點上所產生的單位長度的力，在系統達到平衡之前是時間的函數。由圖1 可以看出，在1.0 g/L 條件下，HBBP 的引入對PTS 水溶液的動態表面張力有一定的影響。混合體系在水溶液內的吸附速率減弱，誘導時間延長。隨著HBBP 疏水鏈段的增長，最終的動態表面張力略有升高。這可能是由于較長疏水鏈段的引入會產生較強的空間位阻效應，而且長鏈容易引起纏繞，從而降低體系的擴散能力，隨著疏水鏈段的增長，分子頭基面積相應增大，混合表面活性劑在界面上疏松排列。

圖1 不同聚合度混合體系的動態表面張力

2.3 HBBP 對PTS 潤濕性的影響

低能表面的潤濕性一直是人們關注的問題，通常以接觸角來表征水滴在固體表面的潤濕性。由圖2可知，液滴的接觸角由初始值θ0（液滴沉積于襯底后立即測量的值）逐漸減小至平衡值θeq。在石蠟膜上，PTS 溶液可以在短時間內完全鋪展，隨著HBBP 的加入，其在疏水界面上無法實現完全鋪展，PTS 體系的潤濕性有所下降。在質量濃度為1.0 g/L 的水溶液中，θeq隨著疏水鏈段增長（P2-4～P6-4）略微增大。原因可能是疏水鏈段的增長使表面活性劑分子所占面積增大，影響固液界面上的分子吸附量，導致界面張力有所下降，從而影響θeq。除此之外，在同一聚合度下，液滴在聚四氟乙烯膜上的θ0和θeq要高于石蠟，這是由于聚四氟乙烯膜的表面能比石蠟低，更難被潤濕。

圖2 不同聚合度混合體系的動態接觸角

2.4 HBBP 對PTS泡沫性能的影響

2.4.1 Ross-Miles 泡沫法

發泡能力是指體系產生泡沫的難易程度，是液體產生泡沫的動態特性；泡沫穩定性是指泡沫膜不破裂而存在的時間。降低這兩個值對消泡很有必要。

由表2 可知，在只有PTS 的水溶液中，起泡性和泡沫穩定性均較高；加入HBBP 后，起泡性略微提高，這可能與表面活性劑的協同作用有關，但混合體系的泡沫穩定性明顯降低，且隨著疏水鏈段增長，泡沫穩定性降低，但變化幅度較小。因此，HBBP 的加入對PTS 水溶液的泡沫具有較好的抑制作用。這可能是由于嵌段共聚物的存在引起較大的空間位阻，使得液膜之間形成較大空隙，降低液膜強度，使得液膜破裂。

表2 不同聚合度混合體系的泡沫參數

2.4.2 鼓泡法

圖3 所示為PTS-HBBP 混合體系在總質量濃度1.0 g/L，溫度（25.0±0.5）℃時泡沫的形成和衰減行為。在沒有添加HBBP 的PTS 水溶液中，泡沫高度十分穩定，10 min 內幾乎無變化。除了有少量液體排出外，玻璃管內的泡沫基本穩定。然而，添加不同聚合度的HBBP 后，起泡性和泡沫穩定性均發生了不同程度的變化，當疏水鏈段為P2-4、P3-4 時，泡沫高度整體以平穩趨勢下降，但當疏水鏈段增長到P5-4 時，泡沫高度呈現斷崖式下跌，這可能是由于疏水鏈段增長，分子體積增大，泡沫穩定性下降。這表明HBBP（尤其是長疏水鏈段）的引入對PTS 水溶液的泡沫控制起到了非常重要的效果。

圖3 不同聚合度混合體系的泡沫高度

3 結論

HBBP 的引入能略微提高PTS 體系的表面張力，降低其在疏水表面的潤濕性，對PTS 水溶液的泡沫具有較好的控制作用，尤其是長疏水鏈HBBP 的引入能在短時間內控制PTS水溶液的泡沫。