高壓消解連續流動同時測定水中總磷總氮

王小娟， 馬曉玲

(蕪湖水文水資源局，安徽 蕪湖 241000)

隨著工農業的發展，江河湖泊水體富營養化程度加重，總磷和總氮是衡量水質富營養化的重要指標之一，同時總磷是長江流域水體首要污染指標。2018年12月檢測數據顯示，長江流域水體污染指標中總磷超標個數約為27個，氨氮個數為25個,位居第2。因此在水環境監測中建立一種快速、簡便的測定總磷和總氮的分析方法意義重大。與傳統的總磷測定方法(GB 11893-1989)和總氮測定方法(HJ 636-2012)測定方法相比，現采用高壓鍋在線消解代替傳統比色管消解，通過溫控裝置精準控制消解溫度，流路系統控制消解時間，解決了比色管的磨口塞易彈出、消解氣體容易逸出、以及消解不均勻，造成數據誤差的問題。同時連續流動通過透析器可有效消除水樣中色度和濁度的影響。連續流動分光光度法通過在線高壓鍋消解后的水樣，再重新分兩路經過連續流動分析模塊可同時測定總磷和總氮。此方法操作簡便、測定快速、響應靈敏、試劑消耗少、消解充分、數據準確，可實現在線同時自動檢測水樣中的總磷和總氮。

1 實驗

1.1 實驗原理

水樣在高壓鍋中，堿性條件下，經過過硫酸鉀氧化后，水中的無機氮和有機氮均被氧化成硝酸鹽，后再加入硫酸，在酸性條件下，有機磷和無機磷均被氧化為正磷酸鹽。消解后的水樣再分流進入總磷、總氮分析模塊，總磷分析模塊中水樣中的正磷酸根與鉬酸鹽反應生成磷鉬雜多酸，再被抗壞血酸還原后，形成藍色絡合物，在波長800nm處分析測定；總氮模塊中，水樣中的硝酸鹽經隔圈還原后，變成亞硝酸鹽，在酸性介質中亞硝酸鹽與磺胺進行重氮化反應然后與N-(1-萘基)-乙二胺鹽酸鹽偶聯反應生成紅色絡合物，與波長550nm處測定。

1.2 儀器與試劑

(1) 儀器。AA3型連續流動分析儀(德國SEAL公司)，儀器由XY自動進樣器、高壓消解器(110℃)、蠕動泵、總磷總氮雙通道化學分析模塊、帶有800nm和550nm濾光片的AA3雙通道比色計組成。

(2) 試劑。實驗所用試劑如表1所列。

表1 實驗所用試劑

1.3 測定步驟

(1) 標準溶液的配制。使用國家水利部水環境監測評價中心生產的500mg/L總磷和500mg/L總氮標準溶液，用超純水稀釋成10.0mg/L總磷標準使用液和100.0mg/L總氮標準使用液，再配置成所需濃度的總磷總氮混合標準曲線。

(2)樣品的保存與預處理。樣品的保存：用聚乙烯瓶采集水樣后放置在實驗室樣品間，24小時內完成檢測。樣品的預處理：清潔水樣可直接取樣進行分析，水樣渾濁時則將水樣進行超聲再進樣檢測。超聲粉碎處理水樣后有助于改善水質均勻度，從而減少取樣誤差，也避免管路堵塞。

(3)分析儀器和軟件的操作。連接好管路，啟動連續流動分析儀，將所有的泵管插入超純水中，30分鐘后，將所有試劑管放入對應的試劑瓶里，運行五分鐘后，開啟隔圈，運行至基線穩定后設立基線，按順序放置曲線和待測樣品于自動進樣器樣品臺上，啟動設置好的分析程序進行樣品分析。

2 結果與討論

2.1 工作曲線

配置的總磷和總氮的混合標準溶液中，總磷的質量濃度為0.000，0.050，0.500，1.00，2.50，5.00mg/L，總氮的質量濃度為0.00，0.20，1.00，3.00，5.00，10.00mg/L，標準曲線圖如圖1、圖2所示。結果表明，在濃度范圍內總磷、總氮的線性關系良好，線性相關系數均大于0.9999。

圖1 總磷標準曲線 圖2 總氮標準曲線圖

2.2 方法檢出限

對空白樣品中總磷、總氮進行11次重復測定，根據水環境監測規范，計算檢出限 MDL=st(n-1,α=0.99)。其中 s為重復分析的標準偏差；t(n-1,α=0.99)為自由度為 n-1、置信度為 99%時的 t 值，并查得當n=11時，t=2.764；n 為重復分析數目。計算結果如表2所列，總磷的標準偏差 s為0.0009mg/L，檢出限為 0.002mg/L；總氮的標準偏差 s 為0.005mg/L，檢出限為 0.014mg/L。

表2 總磷總氮最低檢出限實驗

2.3 方法精密度

分別配置含總磷和總氮的混合標準溶液，其中總磷的質量濃度為0.500、2.50、4.50mg/L，總氮的質量濃度為1.00、5.00、9.00mg/L。進行精密度的測定，結果如表3所列。由表3可知，總磷的相對標準偏差為0.29%～0.53%，總氮的相對標準偏差為0.64%～2.16%，可見此方法具有較高的精密度。

表3 總磷總氮混合標準溶液精密度實驗

2.4 方法準確度

(1)加標回收率實驗。對3種實際樣品進行加標回收率實驗，加標方法是：向50mL水樣中，加入2mL含5mg/L總磷和50mg/L總氮的混合標準溶液，加標結果如表4所列。由表4可知，總磷的加標回收率為101.4%～104.4%，總氮的加標回收率為100.1%～101.1%，說明該方法的準確度良好。

表4 總磷總氮的加標回收率實驗

(2)標準物質的測定。對總磷濃度為0.207mg/L±0.011mg/L和0.578mg/L±0.029mg/L的有證標準物質、總氮濃度為0.50mg/L標準樣品和8.90mg/L±0.62mg/L的有證標準物質，進行了測定，結果如表5所列。由表5可知，總磷總氮的相對誤差均小于5%，測定結果準確度良好。

表5 總磷總氮標準物質的相對誤差實驗

3 結 論

高壓消解連續流動光度法采用高壓消解方式可以使水樣完全消解，同時整個分析過程都在一個管路系統中，無逸出，樣品經消解后分流進入總磷總氮分析模塊，再通過雙通道光度計，可同時對水中總磷總氮進行檢測分析。該方法同時檢測總磷和總氮，其中總磷的相關系數達到0.99994，檢出限為0.002mg/L，相對標準偏差為0.29%～0.53%，加標回收率為101.4%～104.4%，相對誤差小于5%；總氮的相關系數達到0.99995，檢出限為0.014mg/L，相對標準偏差為0.64%～2.16%，加標回收率范圍100.1%～101.1%，相對誤差小于5%,可以滿足水質總磷總氮的檢測分析要求。

該方法的檢出限總磷為0.002mg/L、總氮為0.014mg/L，均低于傳統分析方法中總磷0.01mg/L、總氮0.05mg/L的檢出限，顯著提高了檢測方法的靈敏度，同時該方法總磷的測定上限達5.00mg/L，總氮的測定上限達10.00mg/L，均高于傳統分析方法中總磷和總氮的測定上限。對于污水的檢測，該方法可以減少稀釋，提高樣品的檢測效率和準確度，同時該分析方法還具有試劑消耗少，檢測速度快，自動化程度高等優勢。