變壓吸附脫碳裝置排放氣硫含量超標原因及改造措施

石春發

(云南云天化紅磷化工有限公司 云南開遠 661699)

云南云天化紅磷化工有限公司(以下簡稱云南紅磷化工公司)建有一套年產80 kt合成氨裝置，造氣工藝采用固定層間歇式氣化技術，以變壓吸附脫碳技術脫除原料氣中的CO2，脫除的CO2直接放空。變壓吸附脫碳技術的主要工作原理是在一定壓力下通過脫碳吸附劑脫除變換氣中的CO2，在減壓及抽真空狀況下解吸CO2對脫碳吸附劑進行再生利用，解吸出的CO2直接放空或者回收利用。

該合成氨裝置設計使用焦炭為原料，但因焦炭價格不斷上漲導致合成氨生產成本不斷提高，云南紅磷化工公司開展了原料路線及系統優化改造，將造氣原料從焦炭改為價格較低的由無煙煤制成的煤棒。改造完成的氨裝置投入運行后，脫碳裝置周邊有氣體異味且比較濃烈，經檢查原因是原料改用無煙煤制作的煤棒后，脫碳原料氣中H2S等的含量升高，導致脫碳放空氣中H2S等的含量增加。根據國家環保要求及云南紅磷化工公司“打造安全環保競爭新優勢”的要求，結合裝置的實際情況，開展了變壓吸附脫碳工段異味氣體脫除的改造。

1 變壓吸附脫碳裝置簡介

1.1 工藝流程

云南紅磷化工公司共有2套變壓吸附脫碳裝置(1#、2#脫碳)，并聯運行，每套裝置設計處理能力均為25 000 m3/h(標態)。設計脫碳壓力為0.8 MPa(表壓)，采用的主流程為10-4-4/VP(10塔運行，4塔同時吸附，4次均壓，帶抽真空及沖洗)。變壓吸附脫碳裝置工藝流程框圖見圖1。

圖1 變壓吸附脫碳裝置工藝流程框圖

吸附流程：從壓縮機二段出口經過變換及變換氣脫硫的原料氣分別進入1#、2#脫碳氣水分離器，分離所夾帶的水分后分別進入1#、2#脫碳吸附塔，原料氣中的CO2在約0.80 MPa(表壓)的壓力下被吸附塔內的脫碳吸附劑脫除至體積分數約0.4%，出脫碳吸附塔的脫碳氣混合后送至壓縮機三段進口總管。

再生流程：吸附CO2后的脫碳吸附劑經過4次均壓，壓力降至45～50 kPa(表壓)，然后直接放空再生，在放空過程中釋放出脫碳吸附劑吸附的大部分CO2，此過程稱為逆放，放空氣稱為逆放氣；經過放空至接近常壓的脫碳吸附劑用水環真空泵抽真空至約-70 kPa(表壓)進一步再生，此過程稱為抽真空，抽真空排出的氣體稱為抽空氣；1#、2#脫碳的逆放氣和抽空氣分別匯合在一起，兩者放空高度均為30 m。

以上步驟均采用氣動程控閥控制。

1.2 存在的問題

變壓吸附脫碳裝置的脫碳吸附劑由氧化鋁、活性炭、硅膠組成，其中活性炭除吸附CO2外，還吸附H2S等異味氣體，所吸附的H2S等異味氣體在脫碳吸附劑進行再生時，伴隨著CO2一起解吸出來。因合成氨裝置原使用的原料是焦炭，原料中硫質量分數僅為0.6%左右，因此脫碳吸附劑再生時釋放出的硫含量不高，且有機硫較少，在變壓吸附脫碳裝置現場基本上聞不到異味。在實施原料路線及系統優化改造后，合成氨裝置使用的原料改為無煙煤制作的煤棒，煤棒中硫質量分數達1.5%以上，脫碳吸附劑再生時釋放出的氣體異味較濃，嚴重時在裝置外都能聞到。原料路線及系統優化改造后變壓吸附脫碳裝置抽空氣及逆放氣中異味氣體分析數據見表1。

表1 抽空氣及逆放氣中異味氣體分析數據

由表1可知，抽空氣及逆放氣中除了H2S外，還含有COS以及微量的SO2、CS2等，其中H2S含量最高，體積分數達到1.082 6×10-4以上。

2 改造方案

2.1 方案的選擇與確定

根據國家標準《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)要求，結合云南紅磷化工公司脫碳裝置逆放氣、抽空氣流量及放空高度，確定排放氣體中φ(H2S)≤5×10-7。按此指標，若采用前端治理，只能降低變壓吸附脫碳裝置進口原料氣中H2S的含量。變壓吸附脫碳裝置原料氣中φ(CO2)約為26%，可近似認為變壓吸附脫碳裝置排放氣量占原料氣總量的26%，排放氣中H2S的含量要達標，則原料氣中φ(H2S)應遠低于5×10-7，具體計算如下。

計算條件：變壓吸附脫碳裝置進口原料氣中φ(CO2)為26%，CO2、H2S脫除率分別為96%、90%(云南紅磷化工公司實際數據)；變壓吸附脫碳裝置排放氣量即為CO2脫除量。

要達到變吸附脫碳裝置排放氣中φ(H2S)低于5×10-7，原料氣中H2S最低值假設為x，則(x×90%)/(26%×96%)=5×10-7，解方程得x=1.39×10-7。

即要達到變壓吸附脫碳裝置排放氣中φ(H2S)≤5×10-7，則原料氣中φ(H2S)≤1.39×10-7。因此采用降低變壓吸附脫碳裝置進口原料氣中H2S含量的方式，對技術要求較高，投入較大。

采用前端治理的方式不可行，只有采用末端治理的方式，即增設變壓吸附脫碳裝置逆放氣、抽空氣脫硫裝置，采用活性炭精脫硫劑脫除H2S。在初期的工藝選擇中，共設計了以下2種方案。

(1)活性炭精脫硫劑過熱蒸汽再生法：變壓吸附脫碳裝置的逆放氣、抽空氣通過活性炭精脫硫劑脫除其中的H2S后放空；經過一段時間吸附后，活性炭精脫硫劑吸附的H2S接近飽和，此時用電爐將過熱蒸汽加熱至約800 ℃對活性炭精脫硫劑再生，再生后的活性炭精脫硫劑重復使用。此方案的優點是活性炭精脫硫劑可重復使用，運行成本較低；缺點是工藝流程復雜，一次投資較大，過熱蒸汽再生時活性炭精脫硫劑有SO2氣體排放，造成二次污染，存在一定程度的環保風險。

(2)活性炭精脫硫劑一次性使用法：變壓吸附脫碳裝置的逆放氣、抽空氣通過活性炭精脫硫劑脫除其中的H2S后放空，活性炭精脫硫劑達到失效條件后進行更換，更換下來的活性炭精脫硫劑送至鍋爐作為燃料燃燒，活性炭精脫硫劑吸附的硫被尾氣脫硫裝置脫除。此方案的優點是一次性投資少，工藝流程簡單，操作方便，不存在二次污染的風險，缺點是運行費用較高。

鑒于云南紅磷化工公司距城區較近，優先考慮規避環保風險，最終選擇了活性炭精脫硫劑一次性使用法。

2.2 流程設置

根據所選擇的方案，需增設活性炭精脫硫劑吸附塔(脫硫塔)，但會對逆放氣和抽空氣放空產生一定的阻力。為防止逆放氣壓力升高及真空泵真空度下降影響脫碳吸附劑的再生，在脫硫塔前增設1臺流量為280 m3/min、采用變頻調節的羅茨風機以克服脫硫塔的阻力。逆放氣和抽空氣中含有H2、CH4、CO等可燃氣體，同時氣量不穩定，增設羅茨風機后，為了防止因抽負空氣混入引發安全風險，在羅茨風機前增設了1臺容積為124 m3的緩沖罐以穩定羅茨風機的進口壓力。活性炭精脫硫工藝流程框圖見圖2。

圖2 活性炭精脫硫工藝流程框圖

來自1#、2#變壓吸附脫碳裝置富含CO2的抽空氣和逆放氣經緩沖罐混合后進入羅茨風機，加壓至0.02～0.03 MPa進入換熱器，將氣體溫度提高至30～50 ℃進入1#、2#脫硫塔，將H2S脫除至體積分數5×10-7以下后放空。

為防止因脫碳抽空閥或逆放閥故障導致超壓損壞羅茨風機或抽負壓損壞設備，在緩沖器出口與羅茨風機進口管線上設置安全閥和壓力聯鎖自動調節閥，當壓力高時，安全閥起跳泄壓；當壓力低或抽負壓時，壓力聯鎖自動調節閥打開自動放空閥回路。

3 改造效果

脫硫裝置投運后，變壓吸附脫碳裝置各動、靜設備運行正常，增設脫硫塔后產生的阻力未對脫碳吸附劑再生產生影響。云南紅磷化工公司對該脫硫裝置開展了72 h考核，考核期間每天對脫碳逆放氣、抽空氣進行分析，H2S、COS、SO2、CS2的體積分數依次為0、1.14×10-6、0、0，表明脫除異味氣體的效果比較明顯，且脫碳現場已聞不到異味。

4 結語

通過改造，消除了變壓吸附脫碳裝置周邊的異味氣體，降低了云南紅磷化工公司的環保風險，改造較為成功。但從設計及使用過程看，有幾個問題值得注意。

(1)抽空氣需要設置氣水分離器

變壓吸附脫碳裝置的放空氣由逆放氣和抽空氣組成，在增設脫硫裝置前，2種氣體分別單獨放空，改造后2種氣體匯合在一起。由于抽空氣是水環真空泵抽取脫碳吸附塔內的氣體，氣體中帶有部分水，原設計緩沖罐也起氣水分離器的作用，但在實際運行過程中，閥門出現故障，在抽真空階段壓力過高，大量氣體帶著真空泵內的水進入緩沖罐，造成緩沖罐來不及排液，出現帶液現象。后對抽空氣增設1臺氣水分離器，避免了帶液現象。

(2)變換氣脫硫的正常運行較關鍵

因活性炭精脫硫劑是一次性使用的，要延長其使用壽命，必須降低進入脫硫塔的原料氣中H2S的含量，因此變換氣脫硫裝置的運行效果非常關鍵。根據實際操作經驗，在正常情況下，變換氣脫硫裝置出口氣體中H2S質量濃度不超40 mg/m3(標態)，活性炭精脫硫劑的使用周期可達1年以上。

(3)盡量提高逆放氣、抽空氣的排放口高度

根據GB/T 14554—1993中對H2S氣體排放的標準值，排放口高度為30 m時的允許排放量為1.3 kg/h，排放口高度增加到35 m時的允許排放量則增加到1.8 kg/h。因此，有條件的情況下，可盡量提高逆放氣、抽空氣的排放口高度。