負(fù)極導(dǎo)電框架對堿錳電池大電流性能的影響

林揚(yáng)捷,薛祥峰,常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發(fā)部,福建 南平 353000)

隨著5G物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展,越來越多的智能設(shè)備出現(xiàn)在日常生活中。相比于傳統(tǒng)用電器具(如玩具、音頻設(shè)備、手電筒等)需要一個(gè)持續(xù)的電流提供動力,物聯(lián)智能用電器具需要電池在持續(xù)的待機(jī)小電流及瞬間脈沖大電流(數(shù)百毫安至數(shù)安)之間協(xié)同轉(zhuǎn)換工作。基于此類用電器具的放電模式,開發(fā)制造既能滿足長時(shí)間待機(jī)的高容量,又能保障瞬間大電流放電輸出的產(chǎn)品,是目前電池行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

為了滿足這種要求,可以填充更多的正負(fù)極活性材料來提高電池的容量,延長使用壽命。目前,堿性鋅錳(堿錳)電池是標(biāo)準(zhǔn)件,如LR6、LR03、LR14和 LR20電池,具有固定的外部尺寸和內(nèi)部體積,因此,活性物質(zhì)的填充是有限的。優(yōu)化正、負(fù)極配方,可提高材料利用率[1-2]。通常可在正極中引入石墨材料,包括乙炔黑、天然鱗片石墨、半膨脹石墨和全膨脹石墨等,與正極錳粉充分混合后,再進(jìn)行輥壓、二次造粒、篩粉和成環(huán),提高正極材料的電導(dǎo)率和利用率;選擇高電位的電解二氧化錳(EMD),提高大電流工作時(shí)的放電平臺;在負(fù)極鋅膏處理上,可通過提高細(xì)鋅粉(＞200目)的含量,來增大負(fù)極鋅的反應(yīng)接觸面積,從而提高負(fù)極的利用率。

在大電流放電時(shí),堿錳電池負(fù)極活性物質(zhì)的利用率往往低于正極;在雙功率模式下,負(fù)極活性物質(zhì)利用率只有15%～20%。在負(fù)極區(qū),靠近隔膜的Zn幾乎全部反應(yīng),形成ZnO,而銅針附近則有許多Zn未能反應(yīng),電池極化嚴(yán)重。反應(yīng)后,大量的ZnO堆積在隔膜區(qū),使得電導(dǎo)率較低,加大了電子傳輸?shù)淖枇?導(dǎo)致電池電壓降增大,容易達(dá)到電池的截止電壓,不再支持用電器具工作。

本文作者在負(fù)極中添加導(dǎo)電劑,并均勻分散在負(fù)極漿料中,構(gòu)建類催化作用的導(dǎo)電框架網(wǎng)絡(luò),從電池的開路電壓、內(nèi)阻、放電性能、材料的電導(dǎo)率及安全性能等方面,進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

按0.50%的質(zhì)量比,將導(dǎo)電材料混合到本公司正常生產(chǎn)所用負(fù)極材料鋅粉(上海產(chǎn),電池級)中。用機(jī)械攪拌器勻速攪拌20 min,將材料充分混合,制成負(fù)極漿料。在本公司生產(chǎn)線上,按正常生產(chǎn)工藝制備LR6電池。3種導(dǎo)電材料膨脹石墨(KAD,內(nèi)蒙古產(chǎn),≥99.8%)、石墨烯(廣東產(chǎn),≥99%)及高分子導(dǎo)電材料聚苯胺(廣東產(chǎn),≥99%)制備的電池,編號分別為電池B、電池C和電池D,不添加導(dǎo)電劑的對比電池編號為電池A。以KAD為導(dǎo)電材料,按0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的質(zhì)量比添加導(dǎo)電劑,并使用相同方法制備成LR6電池。安全測試時(shí),選擇具有不同電導(dǎo)率的未改性石墨烯(700.00 S/cm)、改性石墨烯1(40.00 S/cm,廣東產(chǎn),≥99%)和改性石墨烯2(1.06 S/cm,廣東產(chǎn),≥99%)制備成LR6電池。每種電池100只,使用本公司正常生產(chǎn)所用正極環(huán)。

1.2 儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備:電池的電性能測試使用DM-3000型三合一電池放電柜(江蘇產(chǎn))和CT-4008T-5V 6A電池檢測設(shè)備(廣東產(chǎn));電池開路電壓、內(nèi)阻和短路電流等性能的測試使用DFY-2A型電池測量分析儀(蘇州產(chǎn))和BS-VR3電池內(nèi)阻測試儀(廣州產(chǎn));導(dǎo)電材料電導(dǎo)率的測試使用ST2742B型電動粉末電阻率測試儀(蘇州產(chǎn));電池的析氣量分析使用自制氣量測試設(shè)備(見圖1)。

圖1 析氣量測試裝置Fig.1 Gas evolution volume test equipment

1.3 性能測試

制備的電池室溫存放7 d后,每種取10只,測試開路電壓、內(nèi)阻、短路電流等性能,所得數(shù)據(jù)取平均值。

1.3.2 電導(dǎo)率測試

取0.5 g導(dǎo)電材料樣品倒入20 mm深的加料杯中,適當(dāng)震動,使粉體界面在加料杯內(nèi)保持水平。將加料杯放置在電阻率測試儀上,調(diào)節(jié)下壓探針壓強(qiáng)為25 MPa,自動測試,獲取電導(dǎo)率信息。

1.3.3 電性能測試

在(20±2)℃、相對濕度(RH)=(55±20)%的環(huán)境下進(jìn)行測試。放電模式分為大電流、中電流和小電流。大電流:1.50W脈沖放電2 s、0.65W脈沖放電28 s,兩個(gè)工步記錄為一次脈沖放電,連續(xù)放電10次后,擱置55 min,繼續(xù)放電,截止電壓為1.05 V;750 mA放電0.2 s、150 mA放電2.8 s,兩個(gè)工步記錄為一次放電,1min放3 s,截止電壓為1.20 V。中等電流:250 mA放電1 s、50 mA放電9 s,兩個(gè)工步記錄為一次放電,擱置20 s,繼續(xù)放電,截止電壓為1.20 V。小電流:10 mA連續(xù)放電至0.8 V。

1.3.4 電池析氣量測試

隨機(jī)抽取30只制備的LR6電池,在室溫下存放30 d,用氣量測試設(shè)備進(jìn)行測試(見圖1)。用針筒將水抽至滴定管中,將電池放于裝有水的燒杯中,用解剖鉗將正極帽剪掉,滴定管中收集的電池釋放氣體的體積,即相應(yīng)的析氣量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同導(dǎo)電材料對電池性能的影響

3種導(dǎo)電材料加入負(fù)極形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后,制成電池的開路電壓、內(nèi)阻、短路電流和材料的電導(dǎo)率測試結(jié)果見表1。

表1 不同導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率和電池的開路電壓、內(nèi)阻、短路電流Table 1 Conductivity of different conductivematerials and open voltage,internal resistance and short currentof batteries

開路電壓由正負(fù)極活性物質(zhì)所決定,因此,導(dǎo)電材料不會影響電池的開路電壓。從表1可知,導(dǎo)電材料的加入,使電池的內(nèi)阻降低、短路電流增大,有利于大電流模式放電。不同導(dǎo)電材料在不同放電模式下的測試數(shù)據(jù)見表2。

SZ-201凈化工作臺 （安徽蚌埠凈化設(shè)備廠）；BHC-850生物安全柜 （吳江市凈化設(shè)備總廠）；GR85DA高壓蒸汽滅菌器 （廈門科學(xué)儀器有限公司）；SPX-250B-Z生化培養(yǎng)箱和MJX-250B-Z霉菌培養(yǎng)箱 （上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）；HKG-9220A電熱恒溫干燥箱 （廣東環(huán)凱微生物科技有限公司）；SE602F電子天平 （奧豪斯儀器有限公司）；XSPBM-2C生物顯微鏡（上海彼愛姆光學(xué)儀器制造有限公司）。

表2 添加不同導(dǎo)電材料的電池放電性能Table 2 Discharge performance of batteries adding different conductivematerials

從表2可知,電導(dǎo)率較高的KAD與石墨烯材料對電池放電性能的提升效果顯著,尤其是在大電流放電時(shí),如1.50 W/0.65W雙功率放電,電池B和電池C的放電數(shù)據(jù),比電池A分別提升了15.54%和12.84%。

雙功率放電模式下,添加不同導(dǎo)電材料電池的電壓變化情況見圖2。

圖2 添加不同導(dǎo)電材料的電池在1.50 W/0.65 W雙功率放電模式下的放電曲線Fig.2 Discharge curves of batteries adding different conductive materials in 1.50W/0.65W dual power dischargemode

從圖2可知,添加導(dǎo)電材料的電池B、電池C、電池D的電壓平臺都高于電池A。電導(dǎo)率越高,放電平臺就越高,可能是由于導(dǎo)電材料在負(fù)極中構(gòu)建了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁,連接到每個(gè)活性物質(zhì)Zn粒子的表面,使距離隔膜較遠(yuǎn)的Zn能在中、大電流放電后期通過導(dǎo)電橋梁進(jìn)行電子傳輸。這在一定程度上解決了反應(yīng)后期隔膜附近因極化聚集大量ZnO,使電阻急劇增大,電子傳輸通道受阻,造成較大的電壓降及電池?zé)o法正常工作的問題。

2.2 KAD導(dǎo)電材料含量對電池性能的影響

添加不同質(zhì)量比KAD的電池在1.50 W/0.65 W雙功率、750mA/150mA間歇、250mA/50mA間歇以及10mA連續(xù)放電模式下的測試結(jié)果見表3。

表3 添加不同質(zhì)量比KAD的電池放電性能Table 3 Discharge performance of batteries adding different KAD mass ratios

從表3可知,在750 mA/150 mA間放、1.50 W/0.65 W雙功率放電和250mA/50mA間放等中、大電流的放電模式下,電池的放電性能先隨著KAD含量的增加而提高,當(dāng)添加量為0.50%時(shí),性能最好,可能是由于0.50%的導(dǎo)電材料構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁已充分連接到每個(gè)Zn粒子表面。相比于對比樣,添加0.50% KAD的電池在750 mA/150 mA間放、1.50W/0.65W雙功率放電和250 mA/50 mA間放模式下,性能分別提升6.67%、13.42%和11.27%,而在10 mA的小電流模式下,性能略微下降0.70%。以小電流放電時(shí),電池負(fù)極活性物質(zhì)的利用率往往可達(dá)90%以上,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架的作用可忽略不計(jì),而加入導(dǎo)電材料會降低負(fù)極活性物質(zhì)的含量,因此在小電流放電性能上會略微產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.3 導(dǎo)電材料對電池的安全性能影響

將添加不同負(fù)極導(dǎo)電劑的電池在室溫下存儲30 d,測試析氣量,結(jié)果見圖3。

圖3 添加不同導(dǎo)電材料的電池在室溫存放30 d后的析氣量Fig.3 Gas evolution volume of batteries adding different conductive materials stored at room temperature for 30 d

從圖3可知,當(dāng)添加碳材料作為導(dǎo)電劑時(shí),析氣量明顯較高。鋅在KOH水溶液中會自發(fā)發(fā)生式(1)、(2)所示的氧化還原反應(yīng),因此在Zn表面容易產(chǎn)生氫氣。

目前,堿錳電池對原材料Zn的雜質(zhì)控制要求非常嚴(yán)格,而且Zn粉中還會添加多種鋅腐蝕抑制元素,如Al、Bi和In等,可減輕Zn的自腐蝕[3-4]。將導(dǎo)電碳材料添加到負(fù)極鋅膏中,雖然碳材料本身比較穩(wěn)定,不參與任何反應(yīng),但碳的電動勢約為0.3 V,在KOH溶液中,會與Zn構(gòu)成原電池,加快Zn的自腐蝕,產(chǎn)生大量的氫氣。相比于碳材料,有機(jī)導(dǎo)電材料聚苯胺不存在這一問題,但仍存在其他問題,如在KOH溶液中不穩(wěn)定,容易分解產(chǎn)生氨氣,溶于KOH中,形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架的效果較差等。

由于碳材料會加快鋅腐蝕,可通過氧化碳材料的方法進(jìn)行碳材料改性,來降低碳的電導(dǎo)率。以石墨烯為例,測試結(jié)果如表4所示。

表4 不同電導(dǎo)率石墨烯對電池性能的影響Table 4 Effect of graphene with different electrical conductivities on battery performance

從表4可知,石墨烯的電導(dǎo)率下降后,電池的析氣量降低。當(dāng)電導(dǎo)率降至40.00 S/cm時(shí),電池電性能提升效果不變,而析氣量下降明顯;當(dāng)電導(dǎo)率降至1.06 S/cm時(shí),析氣量達(dá)到正常對比電池水平,但放電性能下降明顯。這說明,適當(dāng)調(diào)節(jié)碳材料的電導(dǎo)率,可平衡電池的電性能和安全性能。

3 結(jié)論

向堿錳電池負(fù)極中添加導(dǎo)電材料,如膨脹石墨、石墨烯及聚苯胺等,可構(gòu)建負(fù)極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁,連接到每個(gè)Zn粒子表面,在中、大電流條件下,提升活性物質(zhì)Zn的利用率。放電性能測試結(jié)果表明,構(gòu)建負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后,電池的大電流放電性能提升,如在1.50 W/0.65 W雙功率放電,添加0.35 g KAD與石墨烯的電池B和電池C,放電數(shù)據(jù)比未添加任何導(dǎo)電材料的電池A分別提升15.54%和12.84%。

構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁的作用是降低電池大電流反應(yīng)后期的極化作用,使得反應(yīng)后期的電池壓降小于對比樣,從而提升放電性能。將導(dǎo)電材料KAD的添加量控制在0.05%～1.00%,大電流性能有不同程度的提高。添加量為0.50%時(shí)的放電性能最優(yōu),其中1.50W/0.65W雙功率脈沖放電、750 mA間放及250 mA間放與未添加KAD的對比樣相比,分別提升13.42%、6.67%和11.27%。碳材料的加入,雖然會促進(jìn)Zn的自腐蝕而析氣,但可通過降低碳材料的電導(dǎo)率或表面包覆等方法,對碳材料進(jìn)行改性,從而降低析氣。

負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁的構(gòu)建為提升堿錳電池大電流放電利用率提供了一種有效方法,對制造設(shè)計(jì)高壽命、高性能的堿錳電池具有重要意義。